BCl3分子振動頻率的同位素效應

楊志杰, 馬俊平, 唐 顯 , 李 鑫, 李業(yè)軍, 閆 冰

(1.中國原子能科學研究院同位素所， 北京 102413； 2.吉林大學 原子與分子物理研究所， 長春 130012)

1 引 言

具有相同的質子數(shù)，不同的中子數(shù)的原子互為同位素. 原子核是由質子和中子構成的. 因此，同位素之間原子核的結構存在差異. 同位素核質量不同，電荷分布不同(中子數(shù)不同)會使原子能級發(fā)生位移，即同位素位移. 同位素位移是原子分子光譜學的重要內容之一. 研究同位素位移對于了解原子核內部復雜性質和研究分子結構具有重要意義. 例如，同位素位移可用于測量原子的電荷半徑[1,2]，研究原子分子的能級結構和自旋軌道特征[3,4]. 此外，同位素位移還應用于核動力研究和冷原子物理等領域[5,6]. 硼元素含量約占地殼組成的0.001%，在自然界中主要以硼砂和白硼鈣石等礦物形式存在. 硼穩(wěn)定的同位素有兩種，即10B和11B，相對原子質量分別為10.01和11.00，其中10B的天然豐度為19.78%,是慢中子的良好吸收劑，吸收中子時同時發(fā)射高能α粒子，可用于中子計數(shù)管，在核反應堆里用做防護屏，控制棒，也用于核醫(yī)學. 硼元素與鹵族元素(X)可以形成BX3形式的化合物，其中BCl3用途廣泛，可用于制造高純硼、有機合成用催化劑和超硬材料氮化硼的合成原料等[7].

自上世紀60年代激光出現(xiàn)以后，激光同位素分離(Laser Isotope Separation-LIS)激發(fā)人們極大興趣，先后提出了分子激光同位素分離法(Molecular Laser Isotope Separation-MLIS),原子蒸汽激光同位素分離(Atomic Vapor Laser Isotope Separation-AVLIS),已將實現(xiàn)的第三代鈾濃縮技術是激光激發(fā)同位素分離法(Separation of Isotopes by Laser Excitation-SILEX)，屬于分子法的一種. 相較于傳統(tǒng)的氣體擴散法、離心機法，SILEX具有投資少、規(guī)模小、濃縮率高、能耗低、經濟性好等優(yōu)點. SILEX還可用于分離硼、硅、碳等同位素，對于國防、能源、高技術及核醫(yī)療發(fā)展具有重要影響. 開展BCl3分子的振動模波數(shù)ν與同位素頻移Δν理論計算研究，可為實驗測量分子光譜提供理論指導，也是激光技術路線選擇與方案設計的理論依據(jù)，為SILEX濃縮硼(BCl3)奠定良好研究基礎.

實驗方面人們對BCl3的振動結構的研究已有大量的工作. Anderson 等人在1936年使用汞燈的253.7 nm光譜線為激發(fā)光源，通過Nicol棱鏡進行分光，使用攝譜儀進行曝光獲得BF3、BCl3和BBr3的拉曼光譜數(shù)據(jù)；進而結合理論分析得到了BCl3的v3振動的硼同位素位移為38 cm-1[9]. Maier等人在1980年利用傅里葉變換紅外光譜儀得到了固態(tài)氬和氪基質隔離條件下的BCl3和BCl2F的高分辨紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，并獲得了振動頻率[10]；由于受到Ar和Kr原子的限制，分子的振動頻率與單分子狀態(tài)下的絕對數(shù)值上是有差異的，然而其v3振動的硼同位素位移(38.7 cm-1)為與之前的實驗值(38 cm-1)十分接近. 值得一提的是，雖然基質隔離條件與SILEX濃縮時BCl3分子所處的環(huán)境類似，即均可能與Ar等存在相互作用，其光譜數(shù)據(jù)值得參考，但由于相對的摩爾數(shù)可能不同，惰性元素原子對其影響程度可能不同. 理論計算方面，1974年Jancsó等人根據(jù)凝聚體系的同位素效應理論，解釋了蒸氣壓下BCl3同位素效應的實驗數(shù)據(jù)[11]. 但是，對于孤立BCl3分子，同位素位移參數(shù)方面的理論研究仍然很有限.

為了計算研究BCl3分子振動頻率的同位素效應，本文分別采用密度泛函(DFT)與耦合簇(CC)兩種理論方法計算研究10BCl3和11BCl3分子的基態(tài)平衡結構參數(shù)和簡諧振動頻率.

2 方法和計算細節(jié)

對于BCl3分子，本文采用密度泛函(DFT)與耦合簇(CC)兩種理論方法計算BCl3分子基態(tài)電子結構. 在DFT計算中，采用B3LYP泛函結合全電子高斯基組6-31G(d, p)，即B3LYP/6-31G(d, p)，優(yōu)化分子的幾何結構并做相應的簡諧振動頻率分析. 在耦合簇計算中，采用考慮單、雙電子激發(fā)的CC方法，即CCSD，結合相關一致基組aug-cc-pVnZ(AVnZ,n=T(3),Q(4))，計算了分子結構與頻率，并采用下述外推公示(1)獲得了完全基組(complete basis set, CBS)下的結果.

E(n)=ECBS+B/n3(n=3,4)

(1)

為了考慮芯-價殼層電子關聯(lián)(core-valence electrons correlations, CV)對結構與頻率的影響，在MP2//MP2(full)/aug-cc-pCVTZ計算了CV效應的修正. 分子的標量相對論(scalar relativistic, SR)修正在B3LYP/aug-cc-pVQZ理論水平下分別采用零階與二階Douglas-Kroll-Hess積分計算獲得，其中aug-cc-pVQZ基組采用了非收縮形式.

采用上述兩種方案分別計算研究了10BCl3和11BCl3分子，計算中能量收斂標準設定為10-8Hatree，密度泛函計算中采用精細網格(75,302). 本文的電子結構計算均采用Gaussian09程序包[12]完成.

3 結果和討論

在不考慮同位素的情況下，BCl3分子具有D3h對稱性，若考慮同位素，分子具有C2v對稱性. BCl3分子的ν1，ν2，ν3和ν4振動模式分別為面外彎曲振動，反對稱伸縮振動，對稱伸縮振動和面內彎曲振動；其中ν3的紅外活性最強，也是我們最關注的. 首先采用CCSD/AVXZ(X=T,Q)分別計算了BCl3分子的B-Cl鍵長與激光同位素分離中關注ν3模式的諧振頻率，并采用公式(1)直接外推了幾何結構參數(shù)與考慮校正因子的頻率，結果見表1所示. 進一步地，計算了芯-價電子關聯(lián)和標量相對論效應對鍵長與頻率的修正，結果列于表1. 因分子電子基態(tài)為單重態(tài)，未考慮自旋-軌道耦合對結構與頻率的影響. 通過上述計算，并考慮各種物理修正，我們得到了分子B-Cl鍵長的最佳計算值為1.7348 ?，符合了實驗測量值[13]1.73 ?的全部有效數(shù)字；對于兩種同位素分子(11B35Cl3與10B35Cl3)，ν3頻率與實驗值[10]的誤差<10cm-1. 計算得到了ν3頻率的B原子導致的同位素位移為38.7 cm-1，與實驗的同位素位移985.2-946.7=38.5 cm-1相差不到1 cm-1. 不同基組下的CCSD計算的同位素位移Dν3，數(shù)值幾乎不變，并與實驗值符合很好；各種高階修正對Dν3影響不足1 cm-1，并且部分抵消. 基于上述結果與分析，可見BCl3分子ν3振動的同位素位移對計算的高階修正不敏感；這種現(xiàn)象主要原因有二，一是高階效應對分子的振動影響相對較小，二是兩種同位素分子的高階效應部分抵消. 考慮到耦合簇方法的計算較為昂貴，為了計算各種B與Cl原子的同位素構成的BCl3分子的同位素位移，接下來采用DFT理論研究ν3振動的同位素位移.

表1 耦合簇理論計算的BCl3的幾何結構、諧振頻率ν3及其同位素位移

表2中列出了采用B3LYP/6-31G(d, p)計算的兩種B同位素(11B35Cl3與10B35Cl3)的B-Cl鍵長與振動頻率，并與實驗值[10]做了比較. 對于兩種同位素分子(10B35Cl3與11B35Cl3)，鍵長的計算值均是1.7525 ?與實驗值1.73 ?的誤差為0.0225 ?. ν1和ν2的計算值與實驗參考值的誤差均<4 cm-1. ν4頻率的計算值與實驗參考值的誤差最大是8.8 cm-1，最小是3.7 cm-1. ν3頻率的計算值與實驗參考值的誤差分別是4.3 cm-1和3.4 cm-1. 計算得到的ν3頻率的B原子導致的同位素位移是39.4 cm-1與實驗的同位素位移38.5 cm-1相差不到1 cm-1.

表2 計算的BCl3分子幾何結構(鍵長單位：?)與振動頻率(單位：cm-1)

表3是考慮Cl同位素時，11BCl3與10BCl3的振動光譜分析，從表中可以看出，隨著37Cl 比重的增大，ν3振動模式的振動頻率會減小. Cl 的同位素自然豐度分別為75.77%(35Cl)和24.23%(37Cl)，因為自然豐度是元素的本征屬性，且每個BCl3分子含有3個氯原子，我們認為每個氯原子的按照自然豐度分布. BCl3的同位素組成、相對分子質量、天然豐度下各組分的摩爾百分數(shù)以及ν3振動光譜(cm-1)列于表3中. 由表中數(shù)據(jù)可見，同位素組成35Cl35Cl35Cl和35Cl35Cl37Cl的摩爾百分數(shù)最大，對于不同的B同位素，隨著37Cl 比重的增大，ν3振動模式的振動頻率減小. 不同同位素對應不同ν3振動模式的振動頻率，可以為采用SILEX方法濃縮BCl3的激光波長選擇提供必要的參考.

根據(jù)如上分析，11B35Cl35Cl35Cl和11B35Cl35Cl37Cl的摩爾百分數(shù)優(yōu)勢明顯，且兩個分子的振動頻率接近，分別為950.1 cm-1和947.6 cm-1，對應的激光激發(fā)波長為10.5252 μm 和 10.5530 μm.

4 結 論

采用耦合簇與密度泛函兩種理論計算方法，得到了10BCl3和11BCl3分子的基態(tài)平衡結構參數(shù)和簡諧振動頻率，并計算了分子ν3振動的同位素位移. 通過將本文給出的數(shù)據(jù)進行比較，發(fā)現(xiàn)計算的振動頻率結果與實驗值符合較好，考慮到實驗是基質隔離條件，二者存在差異也是合理的. 基于對耦合簇方法得到的結果分析，發(fā)現(xiàn)BCl3分子ν3振動的同位素位移對計算的高階修正不敏感；同樣，密度泛函方法也確認了這一結論. 兩種方法計算得到ν3頻率的B原子導致的同位素位移均與實驗值相差不到1 cm-1. 這一結論為復雜分子的振動頻率的同位素位移的快速計算方案提供了理論支撐，也為激光分離同位素實驗的中心波長選擇提供了參考.

表3 天然BCl3同位素的組成與ν3振動頻率