熱固性聚氨酯改性瀝青流變性能研究

針對傳統(tǒng)橋面鋪裝材料較難達到各項性能協(xié)同的問題，文章以小分子聚氨酯原材料為改性劑，在瀝青中合成聚氨酯并制備熱固性聚氨改性瀝青，并對其膠結料流變性能進行研究。結果表明：在改性劑摻量為20%～50%時，改性瀝青在中低溫時表現(xiàn)出粘彈性材料特性，即線性粘彈性范圍上限值隨溫度而逐漸提高；在改性劑摻量＞30%后，改性瀝青在高溫時逐漸表現(xiàn)出彈性材料特征，高溫抗變形性能、彈性性能顯著提高；隨著改性劑摻量的增加，聚氨酯能夠顯著降低瀝青低溫勁度模量，使得改性瀝青具有優(yōu)異的低溫抗裂性。研究成果可為高性能聚氨酯瀝青橋面鋪裝材料的開發(fā)提供參考。

熱固性聚氨酯；改性瀝青；流變性能；高溫穩(wěn)定性；低溫抗裂性

U416.03A020053

基金項目：廣西重點研發(fā)計劃項目“水性環(huán)氧乳化瀝青高粘抗滑薄層應用技術研究”（編號：桂科AB24010294）；2022年度廣西交通運輸行業(yè)重點科技清單項目“高濕熱重載交通瀝青路面快速常溫養(yǎng)護材料開發(fā)及應用”（桂交便函〔2022〕174號）

作者簡介：周" 乾（1979—），碩士，高級工程師，研究方向：高性能筑路材料開發(fā)及應用技術。

0" 引言

橋面鋪裝作為橋梁道面的重要組成結構，起到了保護橋面板、提供行車舒適度、分散車輛荷載等作用，是交通基礎設施重要的組成結構。目前用于橋面鋪裝用瀝青膠結料可分為兩類：熱塑性聚合物改性瀝青和熱固性樹脂改性瀝青［1-2］。前者具有代表性材料為SBS改性瀝青，后者為環(huán)氧瀝青。SBS瀝青雖然具有優(yōu)異的低溫柔韌性，但依然為粘彈性材料，其混合料力學性能及高溫抗變形性能還有待提高［3-4］。環(huán)氧瀝青雖然具有較好的力學強度、高溫抗變形性能和耐疲勞性能，但由于環(huán)氧樹脂脆性較大，其混合料低溫開裂風險較大［5-6］。因此，傳統(tǒng)改性瀝青鋪裝材料在路用性能上較難達到各項性能協(xié)同，使瀝青材料在橋面鋪裝中的長期服役性能得不到有效保障。因此，本文提出采用綜合性能更加優(yōu)異的熱固性聚氨酯作為改性劑，制備了熱固性聚氨酯改性瀝青，并研究了不同改性劑摻量下其改性瀝青的流變性能。

1" 原材料試驗研究

1.1" 原材料

本文選用金山70#基質瀝青作為制備熱固性聚氨酯改性瀝青的原材料，25 ℃針入度為65.1（0.1 mm），軟化點為48.0 ℃，15 ℃延度＞100 cm。熱固性聚氨酯改性劑體系主要由多官能度異氰酸酯、聚醚多元醇（PTMG）和擴鏈交聯(lián)劑（BDO）組成。其中，異氰酸酯中NCO含量為23%，當量為183，23 ℃黏度為1 200 MPa

瘙 簚 s，無溶劑且外觀透明；PTMG平均分子量為2 000，40 ℃黏度為1 225 MPa

瘙 簚 s，熔點為32 ℃；BDO（分析純）密度為1.017 g/cm3，熔點為16 ℃，沸點為230 ℃。PTMG與BDO由巴斯夫（中國）有限公司提供，多異氰酸酯由科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司提供。

1.2" 熱固性聚氨酯改性瀝青的制備

本文所用熱固性聚氨酯改性瀝青膠結料由A、B組分組成，其中熱固性聚氨酯改性劑各原料mPTMG∶m異氰酸酯∶mBDO=80∶18.93∶1.07，具體制備工藝為：（1）將基質瀝青加熱至150 ℃熔融狀態(tài)，PTMG及BDO加熱至60 ℃；（2）按照比例將PTMG與BDO摻入到基質瀝青中，并在2 000～4 000 rpm高速剪切下混合10 min，作為A組分；（3）將A組分溫度加熱至100 ℃，將B組分（異氰酸酯）摻入到A組分中，在機械攪拌下混合均勻，并將混合物澆筑到相應模具中養(yǎng)生，在100 ℃的溫度下固化7 h，最終制備得到20%～50%摻量的熱固性聚氨酯改性瀝青膠結料，取出冷卻后進行相關試驗。

1.3" 膠結料性能測試

本文參考ASTM D7151規(guī)范，采用AR-1500動態(tài)剪切流變儀，測試不同溫度下條件下熱固性聚氨酯改性瀝青線性粘彈性范圍，并在線性粘彈性范圍內(nèi)，進一步分析了膠結料高溫抗變形性能；參考ASTM D7405、ASTM D6684規(guī)范，分別分析不同改性劑摻量下熱固性聚氨酯改性瀝青高溫彈性恢復性能、低溫抗裂性能。由于熱固性聚氨酯模量較高，因此本文流變性能試驗均采用8 mm平行板進行，間距為2 mm。

2" 熱固性聚氨酯改性瀝青流變性能分析

2.1" 線性粘彈性

粘彈性材料在小應變范圍內(nèi)表現(xiàn)出線性粘彈特性，線性粘彈性可反映粘彈性材料的流變性能［7-8］。根據(jù)ASTM D7175，一般認為復數(shù)模量下降至初始值的90%時為瀝青的線性粘彈性范圍上限值。本文采用應變掃描模式研究20%～50%摻量下熱固性聚氨酯改性瀝青膠結料復數(shù)模量隨應變的變化規(guī)律，確定不同溫度下線性粘彈性范圍上限值，試驗溫度為25 ℃和45 ℃，如下頁圖1和圖2所示。

從圖1和圖2可知，隨著應變的增加，所有改性瀝青的復數(shù)模量在較小范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，然后逐漸降低。當溫度在25 ℃時，不同改性劑摻量下改性瀝青的初始模量大致相當，這是因為在低溫時，瀝青的模量與體系總模量相當，因此4種熱固性聚氨酯改性瀝青的模量差距不大。當溫度在45 ℃時，由于瀝青是溫度敏感性材料，高溫環(huán)境下瀝青逐漸軟化，而熱固性聚氨酯的模量在該范圍內(nèi)受溫度的影響較小，因此高溫時改性劑的模量與體系總模量相當，并且20%摻量的熱固性聚氨酯改性瀝青模量最小，這是因為該摻量下改性劑不能形成連續(xù)的網(wǎng)絡結構，依然表現(xiàn)出瀝青的性能，受溫度影響較大。當溫度在25 ℃時，熱固性聚氨酯摻量在20%、30%、40%、50%時的改性瀝青線性粘彈性范圍上限值分別為2.9%、2.6%、3.2%、4.7%；在45 ℃時，4種瀝青線性粘彈性范圍上限值分別為8.3%、9.0%、8.5%、8.1%。對于傳統(tǒng)粘彈性材料，其線性粘彈性范圍上限值會隨著溫度的升高而出現(xiàn)一定的增長趨勢。因此，熱固性聚氨酯改性瀝青膠結料在中低溫條件下依然表現(xiàn)出粘彈性材料的特征。

熱固性聚氨酯改性瀝青流變性能研究/周" 乾，楊" 帆，楊禮明

2.2" 溫度敏感性

瀝青膠結料高溫抗變形性能是影響其鋪裝材料耐久性的重要因素之一。本文采用DSR溫度掃描模式對4種不同聚氨酯摻量的改性瀝青進行分析，研究其高溫流變特性，控制頻率為10 rad/s，溫度范圍為52 ℃～88 ℃（溫度間隔為6 ℃），應變?yōu)?%，試驗結果如圖3和圖4所示。

由圖3可知，20%聚氨酯瀝青的車轍因子與溫度呈負相關性，是典型的粘彈性材料，主要是因為當改性劑摻量較低時，改性劑只能以分散相的形式均勻分布在瀝青中，不能形成連續(xù)網(wǎng)絡結構，導致改性瀝青表現(xiàn)出瀝青的粘彈特性［9］。當聚氨酯摻量＞30%后，熱固性聚氨酯改性瀝青車轍因子隨著溫度的升高逐漸增大，與傳統(tǒng)的粘彈性材料特征不符。而在高溫條件下，高改性劑摻量的改性瀝青儲能模量的大小按摻量排序為50%＞40%＞30%，如圖4所示。說明高改性摻量的改性瀝青在高溫條件下表現(xiàn)出彈性材料的特征，體現(xiàn)出優(yōu)異的抗變形性能。

2.3" 彈性恢復性能

采用多重應力蠕變恢復試驗（MSCR）對4種不同聚氨酯改性劑摻量的改性瀝青高溫彈性性能進行了評價。剪切應力選擇為3.2 kPa，試驗溫度為64 ℃，分別計算了10次蠕變恢復循環(huán)下彈性恢復率（R3.2）和不可恢復蠕變?nèi)崃浚↗nr）的平均值，結果如圖5所示。

對于改性瀝青材料，彈性恢復率越大、不可恢復蠕變?nèi)崃吭叫。瑒t其高溫彈性性能越優(yōu)異。如圖5所示，隨著聚氨酯摻量增加，改性瀝青彈性恢復率顯著提高，不可恢復蠕變?nèi)崃匡@著降低。在摻量20%、30%、40%、50%時，改性瀝青彈性恢復率分別為5.8%、96.6%、99.7%、99.8%，不可恢復蠕變?nèi)崃糠謩e為0.93 kPa-1、2.12×10-5 kPa-1、3.09×10-6 kPa-1、3.25×10-6 kPa-1。當改性劑摻量為20%時，其彈性恢復性能明顯弱于其他摻量聚氨酯瀝青，當改性劑摻量＞30%以后，改性瀝青彈性恢復率＞96%，不可恢復蠕變?nèi)崃扛菬o限接近于0。產(chǎn)生上述結果的主要原因是在低摻量條件下，聚氨酯改性劑只能以分散相的形式均勻分散在瀝青中，并不能形成網(wǎng)絡結構，高溫下體系表現(xiàn)為熱塑性材料特征；在高摻量下，聚氨酯改性劑逐漸聚集形成連續(xù)的網(wǎng)絡結構，在高溫時逐漸表現(xiàn)出改性劑的彈性材料特征，高溫彈性性能顯著提高。

2.4" 低溫抗裂性能

橋面鋪裝在服役過程中受到行車荷載及自然環(huán)境的作用，路表變形較大，尤其是低溫環(huán)境時更容易發(fā)生開裂病害。鋪面開裂后如不能得到及時修補，水會沿著裂縫進入結構層內(nèi)部，造成鋪裝層與下部結構層的脫空，影響使用壽命。因此，低溫開裂也是影響瀝青鋪裝材料耐久性最重要因素之一。本研究對4種不同改性劑摻量的改性瀝青進行低溫蠕變試驗（BBR），試驗溫度為-24 ℃，以評價其低溫開裂性能，試驗結果如圖6所示。

如圖6所示為不同改性劑摻量下聚氨酯瀝青在蠕變時間為60 s時的蠕變勁度與蠕變速率變化曲線。20%、30%、40%、50%的改性瀝青的勁度模量分別為198 MPa、146 MPa、52 MPa和38 MPa。在聚氨酯摻量＞40%后，改性瀝青勁度模量變化較小。改性劑摻量越高，改性瀝青勁度模量越小，聚氨酯改性劑分子結構中含有較多的軟段（PTMG），玻璃化轉變溫度較低，保證了改性劑在低溫時依然具有優(yōu)異的柔韌性和高彈性，從而賦予改性瀝青優(yōu)異的低溫抗裂性能。從蠕變速率曲線可以看出，隨著聚氨酯摻量的增加，蠕變速率逐漸降低，這是由于PU摻量越高，勁度模量越低、韌性越好造成的。參考ASTM D6373瀝青低溫性能分級標準，熱固性聚氨酯改性瀝青在-24 ℃的勁度模量遠＜300 MPa，低溫抗裂性能表現(xiàn)非常優(yōu)異。

3" 結語

本文研究了20%～50%摻量下熱固性聚氨酯改性瀝青的線性粘彈性、高溫抗變形性能、彈性性能及低溫蠕變性能等流變特能。得出主要結論如下：

（1）隨著試驗溫度從25 ℃升高到45 ℃，聚氨酯瀝青線性粘彈性范圍上限值逐漸增大，表明在中低溫時依然表現(xiàn)出粘彈性材料特征。

（2）當摻量＞30%后，小分子的聚氨酯改性劑能夠在瀝青中聚合并形成網(wǎng)絡結構，高溫時聚氨酯瀝青表現(xiàn)出彈性材料優(yōu)異的抗變形性能。

（3）聚氨酯瀝青的彈性性能與其改性劑摻量呈現(xiàn)正相關性，在摻量＞30%后，改性瀝青彈性恢復率＞96%，不可恢復蠕變?nèi)崃繜o限接近0。

（4）聚氨酯分子結構具有較多的軟段結構，能夠顯著提高改性瀝青的低溫抗裂性能。

［1］稅" 強.瀝青混凝土橋面鋪裝的病害分析研究［J］.交通科技與管理，2023，4（18）：153-155.

［2］張" 霞.車橋耦合作用下瀝青橋面鋪裝的多尺度動力學行為及損傷演化研究［D］.石家莊：石家莊鐵道大學，2022.

［3］丁子豪，倪富健，李" 松，等.鋼橋面鋪裝常用改性瀝青高溫性能關鍵指標分析［J］.建筑材料學報，2021，24（4）：833-841.

［4］祁浩東.高性能聚合物改性瀝青混合料中小跨徑鋼橋面鋪裝體系研究［D］.南京：東南大學，2022.

［5］于" 力，魏小皓，王建偉，等.環(huán)氧瀝青鋪裝層裂縫類病害修復材料性能研究［J］.公路，2019，64（4）：293-298.

［6］張順先.基于使用性能的鋼橋面鋪裝環(huán)氧瀝青混合料設計研究與疲勞壽命預測［D］.廣州：華南理工大學，2013.

［7］張安宇.聚氨酯改性瀝青的制備及其性能研究［D］.西安：長安大學，2022.

［8］韋萬峰.溫拌泡沫瀝青發(fā)泡特性及混合料路用性能研究［D］.重慶：重慶交通大學，2018.

［9］楊" 帆，叢" 林，龔紅仁，等.熱固性聚氨酯改性瀝青橋面鋪裝材料制備及性能研究［J］.中南大學學報（自然科學版），2023，54（7）：2 841-2 852.

20240516