土壤氮磷鉀含量傳感測定技術研究進展

摘要：化肥價格上漲和化學物質污染飲用水源的生態擔憂促使精準農業和基于場地的管理成為焦點，農業界正通過優化作物產量和減少化肥使用來應對化肥生產成本上升，但土壤氮磷鉀含量的準確測定依然主要依賴費時費力的人工采樣和實驗室分析，限制智能化施肥的發展。為此，國內外學者致力于研究土壤氮磷鉀含量的傳感測定技術，以實現快速測定土壤養分含量。通過分析現有基于光譜技術和電化學技術的研究，發現這些技術在特定條件下能夠準確測定土壤中的氮磷鉀含量，但在復雜田間環境中仍存在難以克服的挑戰，尚無法實現自主測定。未來需要在土壤條件、光照補償、自動化作業等方面進行深入研究，以開發實時、原位的NPK檢測系統。

關鍵詞：土壤氮磷鉀；配方施肥；傳感測定；光譜

中圖分類號：S158.2

文獻標識碼：A

文章編號：2095-5553（2024）12-0289-08收稿日期：2023年6月21日

修回日期：2023年9月11日

*基金項目：國家現代農業產業技術體系（CARS—28—21）

第一作者：劉恒，男，1996年生，安徽宣城人，碩士研究生；研究方向為現代機械設計理論與方法。E-mail：liuheng1017666@163.com

通訊作者：呂曉蘭，女，1980年生，山東濰坊人，博士，研究員；研究方向為果園智能農機裝備。E-mail：lxlanny@126.com

Research progress of sensing measurement technology for nitrogen， phosphorus and potassium content in soil

Liu Heng^{1， 2， 3}， Yuan Quanchun^{2， 3}， Lü Xiaolan^{2， 3}

（1. College of Mechanical and Electronic Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing， 210037， China；2. Institute of Agricultural Facilities and Equipment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing， 210014， China；3. Key Laboratory of Horticultural Crop Agricultural Equipment， Ministry of Agriculture and Rural Areas， Nanjing， 210014， China）

Abstract： The rising fertilizer prices and ecological concerns over chemical pollutants in drinking water sources have pushed precision agriculture and site-specific management to the forefront. The agricultural sector is seeking ways to optimize crop yields while minimizing fertilizer use in response to the increasing costs of fertilizer production. However， accurate determination of soil nitrogen （N）， phosphorus （P）， and potassium （K） content still relies primarily on labor-intensive manual sampling and laboratory analysis， hindering the advancement of intelligent fertilization. To address this， researchers both domestically and internationally are focusing on sensor technologies for rapid soil nutrient assessment. This paper reviews current studies on spectroscopic and electrochemical techniques， finding that while these methods can accurately measure soil NPK content under controlled conditions， they face significant challenges in complex field environments and cannot yet achieve autonomous measurement. Future research needs to delve into soil conditions， light compensation， and automated operations to develop real-time， in situ NPK detection systems.

Keywords： soil nitrogen; phosphorus and potassium; formulated fertilizer application; sensing measurement; spectroscopy

0 引言

氮、磷、鉀是幾乎所有肥料的主要成分，在以往的農業生產過程中，肥料是經常用來改善土壤養分而不可或缺的部分。由于制定精確的施肥方案所需的化學分析涉及復雜的實驗室測試，這使得在數十至數千公頃的農田上對土壤樣品進行采樣和評估在物理上不切實際且成本過高^［1］，因此肥料施用通常盡可能以公頃的規模進行，不可避免地，肥料的廣泛施用最終導致施用不足或者過度施用，前者降低了作物的最佳產量，后者損害了周邊的生態系統和飲用水的供應，并造成了極大的高生產投入成本^［2］。

不合理施肥一直是我國農業生產中存在的問題，導致資源的浪費和環境的污染，亟待解決。測土配方施肥是提高肥料利用率的有效途徑，能夠實現減施增效。氮、磷、鉀是農業中最重要的三種營養素，準確測定土壤中的氮磷鉀含量是實施測土配方施肥的前提。

目前常用的是人工采樣、實驗室測定的方法，費時費力。因此，國內外學者開展了土壤氮磷鉀含量傳感測定技術的研究，主要基于光譜技術和電化學技術。盡管許多研究人員已經探討了各種技術的優勢，但具體方法對于能否實現便攜式儀器至關重要，包括儀器的復雜程度、可能存在的干擾、其穩定性、檢測限度、樣品準備要求以及進行測量所需的時間。總體而言，文獻中對構建便攜式實時儀器所關注的參數存在不一致。本文基于現有研究，分析土壤氮磷鉀含量傳感測定技術和測量原理，以及它們在實際田間使用中的適應性，突出每種分析技術的益處和實際關注點，旨在推動土壤氮磷鉀含量傳感測定技術走向田間應用。

1 土壤中氮的測定

土壤中的氮（N）對植物的生長起著重要作用，是催化和調節植物生長所需酶蛋白的基本元素。土壤中最常見的可利用氮的形式是硝酸鹽，也有銨、亞硝酸鹽和其他一般有機物，國內外學者已經開展了快速測定氮含量的研究。

1.1 氮含量傳感測定技術

1.1.1 近紅外光譜技術

近紅外光譜分析技術是一種快速、環保、無損傷、簡便的技術^［3］。近紅外光譜分析的基本原理是簡單諧波振蕩器的理論，任何共享鍵的兩個原子都可以被認為是一個簡單的諧振器系統，其諧振特性取決于組成共享鍵的質量和彈簧系數。如果用一個頻帶照射給定的樣品，則與樣品中鍵的振動頻率相對應的頻率會被吸收，其他頻率會被反射出去。自從研究學者將該技術應用于谷物的快速水分分析以來，利用反射率進行土壤的現場分析的各種便攜式傳感器已經被開發出來。

近年來，國內外學者先后利用近紅外光譜分析技術對土壤中的氮元素含量進行多方面的研究。盧艷麗等^［4］利用ASD2500高光譜儀在室內條件下測定風干土壤樣品的近紅外光譜，結果表明，通過不斷地變換，光譜反射率對數的一階導數與土壤全氮含量相關性得到了增強，在400～600 nm波段范圍內最好。為研究不同土層土壤的光譜吸收特性，張瑤等^［5］在不同區域內隨機選取多個點位，分別對表土層、心土層和底土層三個部位進行取樣，使用實驗室方法測量土壤樣本的水分和氮素含量；分析不同土層土壤樣本的吸收光譜特性，以及土壤水分、氮素不同土層的變化規律。趙燕東等^［6］提出使用鈦燒結濾芯收集土壤溶液，通過近紅外光譜法測定反射率，再使用BP神經網絡進行預訓練建立硝態氮含量預測模型；結果表明，預測效果較好。

國外一些研究人員研究了近紅外光譜檢測技術（NIRS），采用土壤穿透探頭，通過光纖電纜通過與土壤接觸的光學窗口傳輸和收集光譜。Shibusawa^［7］報告驗證測試結果，根據光譜響應的二階導數分析，氮含量約為0.54。Christy等^［8］提出一種用于總氮測定的可現場NIRS系統，在900～1 700 nm該系統氮含量預測R²=0.86，在350～1 050 nm氮含量預測R²=0.79。

綜上所述，近紅外光譜檢測技術具有速度快的優點，光譜反射率和總氮具有很高的相關性。經過多年的研究，檢測裝備已經具備不錯的便攜性，使其能夠在最適合的移動站點和特定實踐中進行定性或者定向決策。

1.1.2 中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜技術

中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜（FT-IR ATR）在測試樣品中分子鍵吸收紅外能量的基本原理與紅外反射光譜大致相同。但是，在這種方法中，不是用紅外反射光譜照射測試樣品來收集漫反射率，而是將紅外能量引導到晶體中，這種晶體稱為ATR晶體，是一種具有高折射率的光學致密晶體。紅外光束以某種特定的角度定向射入這種晶體中，內部發生反射產生衰減波，衰減波穿出晶體表面進入到與該晶體接觸的待測樣品中。樣品吸收了光束一部分的能量，剩下的光束返回到晶體內部，隨后從另一端射出，最后被導入至光譜儀儀器中，記錄為干涉圖信號，并生成紅外光譜。

早期有研究人員嘗試利用中紅外反射法來測定土壤中的硝酸鹽，但由于土壤中的水分較少，而未取得很明顯的成果。Linker等^［9］在前人的基礎上建議將土壤樣品制備成潮濕的狀態，來促進ATR晶體與測試土壤樣品之間的直接接觸。但是需要大批量制作這種潮濕待測土壤樣品。他們還發現了中紅外傅里葉變換衰減反射光譜測定土壤硝酸鹽含量的準確性會隨著土壤中的鈣質含量而改變，導致硝酸鹽帶在1 450 cm^-1有很強的吸光度，干擾了在1 350～1 370 cm^-1處的硝酸鹽帶。Jahn等^［10］通過使用小波分析并改進Linker的數據，識別出1 370～1 500 cm^-1的波段，最大程度上減少了鈣質碳酸鹽的干擾。

綜上所述，中紅外傅里葉變換衰減反射光譜法雖然非常準確并且也很快速，但是需要昂貴且精密的儀器設備，而且這些儀器也不適用于移動檢測。

1.1.3 電化學技術

電化學技術是在與潮濕土壤樣品或者是液體土壤溶液接觸的兩個電極之間建立電勢。使用物理分離方法讓土壤樣品通過離子選擇性膜作為一電極，通過多孔界面的土壤樣品作為另一電極，進而通過測量兩電極之間的電勢，來測量硝酸鹽濃度含量。

作為離子選擇電極傳感器，需要在傳感電勢與樣本離子濃度之間建立計量模型來實現測定。Adamchuk等^［11］研究了硝酸鹽實時ISE傳感器，在土壤中5～24 ppm硝酸鹽離子的濃度范圍內，ISE DSM和鎘還原測量的直接比較中，R²為0.38和0.63。對于DSM和SSM與鎘還原方法的比較，R²值分別達到了0.86和0.94。此外，Adamchuk等^［12］還使用了各種受控土壤傳感器進行了一系列測試，推進了DSM對ISE的試驗可行性，證明了在DSM應用中ISE精度的可變性。Sethuramasamyraja等^［13］開發并評估了攪拌土壤測量方法，實現了在實驗室中測量精度R²達到了0.32，雖然這種方法最后得到的結果并不比DSM方法準確，但是還有很大的改進空間。

由于利用離子選擇電極（ISE）作為電化學傳感器對不同土壤樣品的測定具有不確定性，國內一些學者在土壤樣品的快速制備過程中做了大量的研究。孔盼等^［14］在改進土壤樣品前處理工藝方面，探討利用微波爐、離心機、高速漩渦振蕩器替代傳統裝置的可行性，在微波時間9 min、振蕩時間40 s、離心轉速1 000 r/min、離心時間60 s條件下，電極法與光學法檢測值之間不存在統計差異。在此基礎上，李雁華等^［15］分析了含水率對離子選擇電極硝態氮直接測量的影響，并建立了一種ISE濕土直測方法，融合了土壤水分校準算法。測定結果表明，電極法測定結果與標準光學檢測結果接近。

針對上述檢測只能實現離線檢測的問題，杜尚豐等^［16］基于嵌入式系統開發出一種ISE土壤硝態氮多參數檢測儀，在其中嵌入BP神經網絡模型，實現土壤硝態氮的在線實時檢測。路逍等^［17］針對離子選擇電極預測土壤硝態氮易受土壤懸液組分影響的問題，研究Nernst、SAM、BP-ANN三種模型的濃度預測性能，嘗試提高離子選擇電極預測土壤硝態氮濃度精準度，提供了基于ISE的土壤硝態氮原位預測理論依據。

1.2 氮含量傳感測定技術的比較

對于氮含量的檢測，早期的ISE傳感器研究表明，能夠實現高精度和低檢測限。但是為了提高工作效益和穩健性，縮短響應時間，改進提取土壤樣本，與標準的實驗室檢測方法相比較，精度和檢測限還是會受到負面影響。于是，后期的研究人員便進一步探索移動檢測技術，使ISE傳感技術檢測得出的結果更加接近實驗室標準值。與此相比，光譜學檢測技術在移動檢測方面有很大的優勢，實現了非接觸式檢測。但由于土壤中固有的光學環境特征的可變性，這些方法也需要很多的特定校準。圖1在定性量表上粗略地評估了8個方面的性能，表1列出了國內外主要研究技術及其不足之處。

2 土壤中磷的測定

磷（P）是植物生長過程中所需的三種常量營養素中的另一種，在植物根系生長中起著重要的作用。主要是植物從土壤衍生出的正磷酸鹽，是最直接的植物可用形式的磷。國內外學者對磷含量快速測定技術開展了廣泛的研究。

2.1 磷含量傳感測定技術

2.1.1 反射光譜

上述在氮含量檢測技術描述的近紅外和中紅外光譜技術也適用于土壤中磷的測定研究。此方面的研究已經在實驗室環境下進行了多年，逐步向田間應用推進。但是，由于各種環境因素的影響，利用紅外光譜建立的土壤磷含量預測在田間試驗的穩定性不是很好。李希燦等^［18］通過對橫山縣84個土壤樣本（光譜反射率在350～2 500 nm之間）的光譜曲線分析，進行土壤質量12項指標的光譜反演，利用模糊識別理論建立土壤質量指標反演模型，土壤全磷和速效磷的光譜反演模型的平均檢驗誤差均小于15%。相比于模糊識別理論，郭志新等^［19］提出一種基于近紅外光譜技術對土壤全氮、全磷與全鉀測定的新方法，選取350～2 350 nm的反射光譜，以偏最小二乘算法建立回歸光譜模型；結果表明，土壤中三項指標的光譜估測模型均具有較高的精度。Mouazen等^［20］利用在線近紅外光譜傳感器生成的高空間分辨率磷數據進行肥料的特定地點管理，以期來增強磷在田間空間分布的均勻性。侯廣利等^［21］為了增強土壤磷的光譜模型的穩定性，通過分離不同磷組分，分別以標準白板和殘渣樣品為參考光譜，間接和直接測定不同磷組分的反射光譜；在土壤磷250～750 nm的敏感波段區間，得到的光譜預測模型決定系數達到87%。

相比于建立光譜預測模型，優化算法對精度有了不小的提升。Cohen等^［22］使用了后色散光譜輻射計對1 933個土壤樣本（67%用于訓練，33%用于驗證）進行了實驗室掃描，測試表明，通過偏最小二乘（PLS）回歸，可提取磷精度R²為0.641，標準誤差為69.5 ppm。相對于使用根據通用浸提劑（Mehlich-1）程序測定的樣品，使用梯度提升回歸將精度提高到0.650，標準誤差為68.6 ppm。Maleki等^［23］在波長范圍為401～1 663 nm的未干燥的土壤中獲得的反射率測定磷含量。使用PLS技術對收集到的200多個測試樣本的光譜進行研究分析后，模型能夠在樣本集中預測土壤磷，精度R²范圍為0.63～0.68，標準誤差在9.5～12.3 ppm之間。Mouazen等^［24］在田間試驗中使用了相同的模型，與實驗室得出的結果存在一定的偏差，相對誤差為27.5%。雖然反射光譜傳感探測技術具有一定的誤差，但是對其不斷研究以及進行大量的特定地點校準，該技術會不斷改進來用于實時磷的測定。

2.1.2 電化學技術

Pungor等^［25］在1966年開發出了第一個電位磷酸電極，但大多數早期的傳感器都存在磷酸根離子分離性差、壽命短、干擾和響應時間長等問題。一些研究人員創建了雙氧化物離子團摻雜著PVC基膜，用于土壤中磷酸鹽離子的檢測^［26］。近些年，Satoh等^［27］建立了一種基于雙甲烷摻雜聚氯乙烯（PVC）膜的微型傳感器，這種微型傳感器表現出優異的選擇性，可以在不同的磷種類中主要對磷酸鹽離子做出選擇，并且其檢測限可達到0.5 μmol/L。但是也有不足之處，檢測時容易受到OH^-的干擾，使用壽命也很短。Topcu等^［28］將殼聚糖—蒙皂石生物復合材料作PVC膜電位傳感器結構中的電活性組分，用于直接和高度選擇性地測定磷酸鹽離子，該電位型離子選擇性電極在濃度為1×10^-6～1×10^-2 mol/L磷酸鹽離子水溶液中表現出良好的電位響應，檢測限為6×10^-7 mol/L。此外，銅酞菁也被報道為磷酸氫選擇性離子團^{［29， 30］}。

Xiao等^［31］提出基于鈷基質的電位選擇極傳感器，該鈷基對磷酸二氫具有選擇性，傳感器對磷酸鹽的選擇性響應是由于鈷在緩慢氧化后，在電極表面氧和鈷離子還原的作用下形成磷酸鈷沉淀。董陶^［32］、張軍軍^［33］等提出以金屬鈷作為敏感材料制成磷酸根離子選擇電極，得到磷酸鹽離子選擇電極的響應曲線；在離子選擇電極檢測下限為10^-5 mol/L時，對離子濃度在5×10^-2.5～5×10^-4.5 mol/L之間的磷酸根離子具有很好的線性響應。吳世杰等^［34］以金屬鈷為基體，在其表面形成對磷酸二氫鹽有良好電化學響應的氧化鈷敏感膜，來制備磷酸鹽離子選擇性電極，鈷棒電極對磷酸鹽有明顯的電位響應；但是在檢測前需要對其進行預處理，而且它的使用壽命也很短。Arvas等^［35］用鉬藍電化學對涂有PVC薄膜的鉛筆石墨電極改變其性質，并用于磷酸根離子基于酸性條件下通過差分脈沖伏安法進行兩步磷酸鹽還原。Cinti等^［36］描述了在無試劑、紙質絲網印刷電極上執行的類似程序。Li等^［37］基于金屬鉬和磷酸根離子的反應，研制一種基于鉬的磷酸根離子選擇性電極，發現pH為8.5時，電位線性范圍為10^-1～10^-5 mol/L，檢測限為1.9×10^-6 mol/L，響應快速，但是溶液的pH對電極的響應影響較大。

2.2 磷含量傳感測定技術的比較

目前，基于反射光譜的方法雖然使靈敏度和響應速度之間得到平衡，但是在田間試驗得到的檢測結果和實驗室得到的結果相差較大，可通過一些算法（比如PLS）提高靈敏度。就絕對檢測限而言，電化學方法是實現測量磷含量測定的最佳選擇。然而，ISE在田間檢測得到的數據也會在一定程度上與實驗室數據有較大誤差，實驗室觀測得到的數據并不能完全解釋田間中離子干擾所帶來的影響。綜上所述，磷含量可能比氮含量要更加難以準確測量，需要解決來自田間的各種環境影響。圖2在定性量表上粗略地評估了8個方面的性能，表2總結了國內外主要研究技術與不足之處。

3 土壤中鉀的測定

鉀（K）是植物生長所需的另一種主要常量營養素。檢測鉀離子的常用方法是原子吸收光譜法，除此之外，還有一些研究人員提出使用鉀離子選擇性電極來實現快速檢測。

3.1 鉀含量傳感測定技術

3.1.1 反射光譜

盡管缺乏一些光譜機理與特征光譜分析，研究結果的實用性不強，但是分析土壤中鉀的反射光譜一直是一個重要的研究主題。徐永明等^［38］采用統計方法對土壤的實驗室光譜進行分析，通過偏最小二乘回歸分析建立了營養元素與光譜指標的經驗模型。李偉等^［39］運用了偏最小二乘法和人工神經網絡方法分別建立了風干黑土堿解氮、速效磷和速效鉀含量的近紅外光譜預測模型，結果表明，人工神經網絡方法所建立的預測模型均優于偏最小二乘法所建模型。用近紅外光譜分析法預測土壤堿解氮含量是可行的，而速效磷和速效鉀模型的測試集樣品的相對誤差較大，還需要做進一步研究。Detar等^［40］利用航空高光譜數據反演土壤K元素的估測效果不太理想。張淑娟等^［41］利用近紅外光譜對速效鉀的研究也不太理想，還有待進一步研究。Hu等^［42］使用了一個包含1 500多個土壤樣本的數據庫來研究一些因素影響K含量測定的準確性，研究了按主要土地資源區、陽離子交換容量和有機質對土壤樣品進行分類的影響，使用偏最小二乘回歸和留一交叉驗證開發，結果表明，對于有機質含量低的土壤，可以使用近紅外光譜反射測定K含量。但是需要進一步研究來確定這些發現是否可在田間實現。

田間試驗也取得了一定程度的成功。He等^［43］使用便攜式分光光度計在現場進行了分析，檢查了165個風干土壤樣品，最終得到的交叉驗證的精度R²僅為0.462，相對誤差SEP為26.5 nm。Christy^［44］在田間使用了移動式漫反射光譜系統，該系統可以在20～920 nm范圍內每秒捕獲1 718個光譜，結果表明，K含量預測精度R²為0.26，由于在田間直接測量土壤中元素含量容易受到環境光譜的影響，觀察到的相關性相對較差。

3.1.2 電化學技術

纈氨霉素是制備鉀離子選擇電極最為常用的敏感膜材料（離子載體）。一些研究人員從減小電極尺寸出發，以纈氨霉素為載體，制備了性能優越的固態離子選擇電極^［45］。Jaworska等^［46］分別以羧基化的石墨烯、導電聚合物PEDOT、PANI和POT為中間接觸層，纈氨霉素為離子載體，制備固態鉀離子選擇電極；性能試驗結果表明，電極線性響應范圍不低于10^-6～10^-1 mol/L，電極響應電勢的穩定性有了顯著提高。除此之外，還有為數不多的非纈氨霉素選擇性膜離子電極^［47］，比如一些用于生物樣品中鉀評估的光學傳感的例子^［48］，Naderi等^［49］制備了一種基于金納米顆粒和陽離子相互作用的傳感器，可用于肉眼檢測鉀。Ping等^［50］以石墨烯材料為中間接觸層，研發了固態鉀離子選擇電極，響應快速、電勢穩定、不易受二氧化碳和氧氣等因素影響。

Lin等^［51］在基于離子選擇電極建立了電射標定土壤硝態氮鉀快速同步檢測系統。對鉀ISE的檢測下限為10^-5 mol/L，回歸系數為0.997。Kim等^［52］在實驗室中評估了ISE在許多土壤樣品上同時使用基洛納溶液對N和K傳感，獲得的K濃度比標準方法低50%，R²為0.85。

3.2 鉀含量傳感測定技術的比較

在所查文獻中使用兩種方法觀察到鉀測定的準確性存在著相當大的差異，主要是受到土壤類型和田間條件變化的影響。盡管如此，離子選擇電極提供了當前研究的鉀元素檢測技術的最佳性能，而反射光譜測定鉀元素需要克服現場的校準難度。若是能夠克服這些障礙，這兩種系統的方法可提供很好的技術支持。圖3在定性量表上粗略地評估了8個方面的性能，表3總結了當前研究技術及其不足之處。

4 存在問題與展望

4.1 存在問題

1）光譜學檢測技術的研究主要集中在模型的建立和算法的優化，且多在實驗室環境中進行。雖然基于反射光譜的方法在靈敏度和響應速度之間取得平衡，但田間試驗的檢測結果與實驗室結果差異較大。將實驗室成果應用到田間仍面臨較大挑戰，因為不同類型的土壤具有不同的固有光學特征。因此，光譜學檢測技術需要針對田間特定地點進行校準。

2）現有的離子選擇電極傳感檢測方法需要樣本與傳感器直接接觸才能實現檢測，且大多為單一離子檢測，未考慮共存離子的干擾。電化學傳感器會受到捕獲電荷、漂移、噪聲和溫濕度等非理想因素的影響，進而影響檢測精度和檢測限。因此，需要調整傳感器設計，整合補償系統，并在田間土壤環境下進行這些非理想因素的表征和補償研究。

3）目前，國內外在土壤養分檢測方面仍然無法完全脫離人工操作。這種檢測方法不僅需要依賴人工采集和處理樣本，還對操作者的技術水平有一定要求。操作人員需要具備專業知識和技能，以確保數據的準確性和可靠性。盡管已經有一些自動化和半自動化的檢測技術被引入，但這些技術尚未完全普及，依然存在成本高、設備復雜、操作要求高等問題。

4）與傳統實驗室分析方法相比，電化學技術是一種快速、直接、成本較低且易于生成大量信息的土壤溶液分析方法。然而，為了在磷和鉀檢測中實現實際應用，還需要進行更多研究。需要開發新的模型，以模擬電化學傳感器在非理想環境下檢測土壤養分（如鉀和磷酸鹽）時的行為。

4.2 展望

綜上所述，國內外學者從光譜傳感測定技術和電化學傳感測定技術兩個方面對土壤氮磷鉀含量快速測定開展廣泛的研究，取得了一定的成果。但是，從目前的研究現狀看，土壤氮磷鉀含量快速測定技術還主要存在于實驗室條件下，實際應用較少。

1）土壤、光照條件的補償。田間土壤條件和光照條件復雜多樣，影響土壤中氮磷鉀的光譜特性和電化學特性，干擾土壤氮磷鉀含量傳感測定，有必要建立土壤、光照條件補償模型，進一步提高土壤氮磷鉀含量傳感測定技術的田間適應性。

2）核心硬件精度的提高。傳感設備在檢測時的靈敏度和精密度在一定程度上無法滿足實際需求，加強傳感技術核心硬件的開發，進一步提高氮磷鉀含量測定的精度。

3）自動化程度的提高。自主巡檢技術越來越多地應用到農業生產中，而目前的土壤氮磷鉀含量傳感測定技術仍以人工為主，效率較低，限制農業智能化的發展，有必要提高自動化程度，融入自主巡檢系統。

4）數據共享平臺的建立。隨著物聯網技術以及精準農業的發展，有必要開發基于物聯網技術的數據共享平臺，搭建專家系統，來實時獲取土壤的養分數據，這對實現農業信息化有很重要的意義。

參 考 文 獻

［1］ Adamchuk V I， Hummel J W， Morgan M T， et al. On-the-go soil sensors for precision agriculture ［J］. Computers and electronics in agriculture， 2004， 44（1）： 71-91.

［2］ Sinfield J V， Fagerman D， Colic O. Evaluation of sensing technologies for on-the-go detection of macro-nutrients in cultivated soils ［J］. Computers and Electronics in Agriculture， 2010， 70（1）： 1-18.

［3］ 汪洪濤， 李耀翔. 基于NIR-PLS的土壤碳含量預測模型研究［J］. 森林工程， 2014， 30（1）： 5-8.

Wang Hongtao， Li Yaoxiang. Predicting soil carbon content based on the near infrared spectroscopy and partial least squares ［J］. Forest Engineering， 2014， 30（1）： 5-8.

［4］ 盧艷麗， 白由路， 王磊， 等. 黑土土壤中全氮含量的高光譜預測分析［J］. 農業工程學報， 2010， 26（1）： 256-261.

Lu Yanli， Bai Youlu， Wang Lei， et al. Determination for total nitrogen content in black soil using hyperspectral data ［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2010， 26（1）： 256-261.

［5］ 張瑤， 李民贊， 鄭立華， 等. 基于近紅外光譜分析的土壤分層氮素含量預測［J］. 農業工程學報， 2015， 31（9）： 121-126.

Zhang Yao， Li Minzan， Zheng Lihua， et al.Prediction of soil total nitrogen content in different layers based on near infrared spectral analysis ［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2015， 31（9）： 121-126.

［6］ 趙燕東， 劉宇琦， 孫哲， 等. 土壤硝態氮含量原位檢測系統設計［J］. 農業工程學報， 2022， 38（15）： 115-123.

Zhao Yandong， Liu Yuqi， Sun Zhe， et al. Design of the detection system for the in-situ measurement of soil nitrate-nitrogen contents ［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2022， 38（15）： 115-123.

［7］ Shibusawa S. On-line real time soil sensor ［C］. IEEE/ASME International Conference on Advanced Intelligent Mechatronics. IEEE， 2003.

［8］ Christy C D， Drummond P， Laird D A. An on-the-go spectral reflectance sensor for soil ［C］. 2003 ASAE Annual Meeting， 2003.

［9］ Linker R， Kenny A， Shaviv A， et al. Fourier transform infrared-attenuated total reflection nitrate determination of soil pastes using principal component regression， partial least squares， and cross-correlation ［J］. Applied spectroscopy， 2004， 58（5）： 516-520.

［10］ Jahn B， Linker R， Upadhyaya S， et al. Mid-infrared spectroscopic determination of soil nitrate content ［J］. Biosystems Engineering， 2006， 94（4）： 505-515.

［11］ Adamchuk V I， Dobermann A， Morgan M T， et al. Feasibility of on-the-go mapping of soil nitrate and potassium using ion-selective electrodes ［C］. 2002 ASAE Annual Meeting， 2002.

［12］ Adamchuk V I， Lund E， Sethuramasamyraja B， et al. Direct measurement of soil chemical properties on-the-go using ion-selective electrodes ［J］. Computers and electronics in agriculture， 2005， 48（3）： 272-294.

［13］ Sethuramasamyraja B， Adamchuk V I， Dobermann A， et al. Agitated soil measurement method for integrated on-the-go mapping of soil pH， potassium and nitrate contents ［J］. Computers and electronics in agriculture， 2008， 60（2）： 212-225.

［14］ 孔盼， 張淼， 任海燕， 等. 土壤硝態氮電極法測定的快速前處理工藝研究［J］. 農業機械學報， 2015， 46（S1）： 102-107.

Kong Pan， Zhang Miao， Ren Haiyan， et al.Rapid pretreament method for soil nitrate nitrogen detection based on ion-selective electrode ［J］. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery， 2015， 46（S1）： 102-107.

［15］ 李雁華， 張淼， 鄭杰， 等. 基于ISE的濕土硝態氮檢測方法研究［J］. 農業機械學報， 2016， 47（S1）： 285-290.

Li Yanhua， Zhang Miao， Zheng Jie， et al.ISE-based sensor fusion method for wet soil nitrate-nitrogen detection ［J］. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery， 2016， 47（S1）： 285-290.

［16］ 杜尚豐， 潘奇， 曹淑姝. 基于ISE的土壤硝態氮多參數檢測儀研究［J］. 農業機械學報， 2017， 48（S1）： 277-283， 301.

Du Shangfeng， Pan Qi， Cao Shushu.Development of soil nitrate-nitrogen detection device with multiple parameters based on ISE ［J］. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery， 2017， 48（S1）： 277-283， 301.

［17］ 路逍， 潘林沛， 李雁華， 等. 基于ISE的土壤硝態氮原位檢測模型比較［J］. 農業機械學報， 2021， 52（S1）： 297-303.

Lu Xiao， Pan Linpei， Li Yanhua， et al.Comprison of detection models for soil nitrate concentration based on ISE ［J］. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery， 2021， 52（S1）： 297-303.

［18］ 李希燦， 王靜， 李玉環， 等. 基于模糊集分析的土壤質量指標高光譜反演［J］. 地理與地理信息科學， 2008， 24（4）： 25-28.

Li Xican， Wang Jing， Li Yuhuan， et al.High spectral retrieved deduction of soil quality index based on fuzzy sets analysis ［J］. Geography and Geo-Information Science， 2008， 24（4）： 25-28.

［19］ 郭志新， 梁亮， 何見. 一種林地土壤氮磷鉀含量快速測定的新方法［J］. 中國農學通報， 2011， 27（2）： 61-65.

Guo Zhixin， Liang Liang，He Jian. A new method for rapid measurement of N， P， K contents of forest soil ［J］. Chinese Agricultural Science Bulletin， 2011， 27（2）： 61-65.

［20］ Mouazen A M， Kuang B. On-line visible and near infrared spectroscopy for in-field phosphorous management ［J］. Soil and Tillage Research， 2016， 155： 471-477.

［21］ 侯廣利， 李雪瑩， 邱慧敏， 等. 土壤磷形態的反射光譜特征及其光譜建模［J］. 山東科學， 2021， 34（1）： 82-88.

Hou Guangli， Li Xueying， Qiu Huimin， et al.The reflectance spectra characteristics of soil phosphorus fractions and their spectral model ［J］. Shandong Science， 2021， 34（1）： 82-88.

［22］ Cohen M， Mylavarapu R S， Bogrekci I， et al. Reflectance spectroscopy for routine agronomic soil analyses ［J］. Soil Science， 2007， 172（6）： 469-485.

［23］ Maleki M， Van Holm L， Ramon H， et al. Phosphorus sensing for fresh soils using visible and near infrared spectroscopy ［J］. Biosystems Engineering， 2006， 95（3）： 425-436.

［24］ Mouazen A M， Maleki M， De Baerdemaeker J， et al. On-line measurement of some selected soil properties using a VIS-NIR sensor ［J］. Soil and Tillage Research， 2007， 93（1）： 13-27.

［25］ Pungor E， Toth K， Havas J. Theorie und Anwendung der heterogenen Gummimembranelektroden für die Bestimmung einiger Ionen ［J］. Microchimica Acta， 1966， 54： 689-698.

［26］ Lemos S， Menezes E， Chaves F， et al. In situ soil phosphorus monitoring probe compared with conventional extraction procedures ［J］. Communications in Soil Science and Plant Analysis， 2009， 40（7-8）： 1282-1294.

［27］ Satoh H， Miyazaki Y， Taniuchi S， et al. Improvement of a phosphate ion-selective microsensor using Bis （dibromophenylstannyl） methane as a carrier ［J］. Analytical Sciences， 2017， 33（7）： 825-830.

［28］ Topcu C， Caglar B， Onder A， et al. Structural characterization of chitosan-smectite nanocomposite and its application in the development of a novel potentiometric monohydrogen phosphate-selective sensor ［J］. Materials Research Bulletin， 2018， 98： 288-299.

［29］ Abbas M N， Radwan A L A， Nooredeen N M， et al. Selective phosphate sensing using copper monoamino-phthalocyanine functionalized acrylate polymer-based solid-state electrode for FIA of environmental waters ［J］. Journal of Solid State Electrochemistry， 2016， 20： 1599-1612.

［30］ Barhoumi L， Baraket A， Nooredeen N M， et al. Silicon nitride capacitive chemical sensor for phosphate ion detection based on copper phthalocyanine-acrylate-polymer ［J］. Electroanalysis， 2017， 29（6）： 1586-1595.

［31］ Xiao D， Yuan H Y， Li J， et al. Surface-modified cobalt-based sensor as a phosphate-sensitive electrode ［J］. Analytical Chemistry， 1995， 67（2）： 288-291.

［32］ 董陶， 張軍軍， 楊慧中. 磷酸鹽離子選擇電極的制作及其性能特性［J］. 自動化儀表， 2011， 32（9）： 60-63.

Dong Tao， Zhang Junjun， Yang Huizhong.Manufacture and performance characteristic of the phosphate ion selective electrode ［J］. Process Automation Instrumentation， 2011， 32（9）： 60-63.

［33］ 張軍軍， 楊慧中. 一種磷酸根離子選擇電極的測量與補償［J］. 傳感器與微系統， 2011， 30（4）： 124-126， 130.

Zhang Junjun， Yang Huizhong.Measurement and compensation of a phosphate ion-selective electrode ［J］. Transducer and Microsystem Technologies， 2011， 30（4）： 124-126， 130.

［34］ 吳世杰， 張海云， 逯文晶， 等. 基于鈷的磷酸鹽離子選擇性電極研究［J］. 環境科學與技術， 2012， 35（S1）： 234-238.

Wu Shijie， Zhang Haiyun， Lu Wenjing， et al.A new phosphate ion sensitive electrode based on cobalt ［J］. Environmental Science amp; Technology， 2012， 35（S1）： 234-238.

［35］ Arvas M B， Gorduk O， Gencten M， et al. Preparation of a novel electrochemical sensor for phosphate detection based on a molybdenum blue modified poly （vinyl chloride） coated pencil graphite electrode ［J］. Analytical Methods， 2019， 11（30）： 3874-3881.

［36］ Cinti S， Talarico D， Palleschi G， et al. Novel reagentless paper-based screen-printed electrochemical sensor to detect phosphate ［J］. Analytica Chimica Acta， 2016， 919：78-84.

［37］ Li Y， Jiang T， Yu X， et al. Phosphate sensor using molybdenum ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2016， 163（9）： B479.

［38］ 徐永明， 藺啟忠， 王璐， 等. 基于高分辨率反射光譜的土壤營養元素估算模型［J］. 土壤學報， 2006， 43（5）： 709-716.

Xu Yongming， Lin Qizhong， Wang Lu， et al. Model for estimating soil nutrient elements based on high resolution reflectance spectra ［J］. Acta Pedologica Sinica， 2006， 43（5）： 709-716.

［39］ 李偉， 張書慧， 張倩， 等. 近紅外光譜法快速測定土壤堿解氮、速效磷和速效鉀含量［J］. 農業工程學報， 2007， 23（1）： 55-59.

Li Wei， Zhang Shuhui， Zhang Qian， et al. Rapid prediction of available N， P and K content in soil usingnear infrared reflectance spectroscopy ［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2007， 23（1）： 55-59.

［40］ Detar W R， Chesson J H， Penner J V， et al. Detection of soil properties with airborne hyperspectral measurements of bare fields ［J］. Transactions of the ASABE， 2008， 51（2）： 463-470.

［41］ 張淑娟， 王鳳花， 張海紅， 等. 基于主成分分析和BP神經網絡的土壤養分近紅外光譜檢測［J］. 山西農業大學學報（自然科學版）， 2009， 29（6）： 483-487.

Zhang Shujuan， Wang Fenghua， Zhang Haihong， et al. Near-infrared determination of soil nutrients based on principal component analysis and BP neural network ［J］. Journal of Shanxi Agricultural University （Natural Science Edition）， 2009， 29（6）： 483-487.

［42］ Hu G， Sudduth K A， He D， et al. Soil phosphorus and potassium estimation by reflectance spectroscopy ［J］. Transactions of the ASABE， 2016， 59（1）： 97-105.

［43］ He Y， Huang M， García A， et al. Prediction of soil macronutrients content using near-infrared spectroscopy ［J］. Computers and Electronics in Agriculture， 2007， 58（2）： 144-153.

［44］ Christy C D. Real-time measurement of soil attributes using on-the-go near infrared reflectance spectroscopy ［J］. Computers and Electronics in Agriculture， 2008， 61（1）： 10-19.

［45］ Cies＇la J， Ryz＇ak M， Bieganowski A， et al. Use of ion-selective electrodes for determination of content of potassium in Egner-Rhiem soil extracts ［J］. Research in Agricultural Engineering， 2007， 53（1）： 29-33.

［46］ Jaworska E， Lewandowski W， Mieczkowski J， et al. Critical assessment of graphene as ion-to-electron transducer for all-solid-state potentiometric sensors ［J］. Talanta， 2012， 97： 414-419.

［47］ Fakih I， Centeno A， Zurutuza A， et al. High resolution potassium sensing with large-area graphene field-effect transistors ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2019， 291： 89-95.

［48］ Ning J， Lin X， Su F， et al. Development of a molecular K+ probe for colorimetric/fluorescent/photoacoustic detection of K+ ［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2020， 412： 6947-6957.

［49］ Naderi M， Hosseini M， Ganjali M R. Naked-eye detection of potassium ions in a novel gold nanoparticle aggregation-based aptasensor ［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2018， 195： 75-83.

［50］ Ping J， Wang Y， Wu J， et al. Development of an all-solid-state potassium ion-selective electrode using graphene as the solid-contact transducer ［J］. Electrochemistry Communications， 2011， 13（12）： 1529-1532.

［51］ Lin Jianhan， Wang Maohua， Zhang Mao， et al. Development and modelling of a soil nitrate and potassium simultaneous rapid detection system based on ion selective electrodes ［J］. New Zealand Journal of Agricultural Research， 2007， 50（5）： 635-640.

［52］ Kim H-J， Hummel J W， Sudduth K A， et al. Simultaneous analysis of soil macronutrients using ion-selective electrodes ［J］. Soil Science Society of America Journal， 2007， 71（6）： 1867-7187.