改性煤矸石對鹽酸四環素的芬頓降解性能

摘 """""要：對煤矸石進行熱改性，采用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對改性前后的煤矸石進行表征與分析，并且對鹽酸四環素的芬頓降解效果進行評價。結果表明：改性煤矸石對鹽酸四環素的芬頓降解有良好的提升效果。

關 "鍵 "詞：煤矸石；鹽酸四環素；芬頓；降解

中圖分類號：TQ536.4 """"文獻標識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1602-03

鹽酸四環素是一種廣泛使用的抗生素，但它對環境有一定的危害^[1]。鹽酸四環素可以通過醫療廢水、家庭廢水和養殖廢水等途徑進入水體，對水生生物造成危害，抑制水生生物的生長和繁殖，影響水生態系統的平衡；亦會通過農業灌溉、養殖廢棄物等途徑進入土壤，抑制土壤微生物的生長和繁殖，影響土壤質量和作物品質。濫用和過量使用抗生素可能導致細菌產生抗藥性，對人類健康造成威脅。近年來鹽酸四環素廢水的去除成為熱點問題，如何高效降解鹽酸四環素廢水受到越來越多的關注。

煤矸石是煤礦開采過程中產生的主要固體廢棄物^[2]，通常以露天堆放的形式存在。然而，這種廢棄物占用了大量的土地資源，包括林地、工礦用地和農用地，同時也會導致堆放地周圍的土地變得貧瘠難以利用。此外，煤矸石的堆積量每年仍在以較快的速度增長，成為占地面積最大的工業廢棄物之一^[3]。露天堆積的煤矸石會受到長時間的日曬和風化，導致產生大量粉塵，嚴重污染附近空氣。而且，煤矸石中含有可燃物質，如碳質巖、破碎煤層和廢棄木材等，一旦堆積內部溫度升高到可燃物質的著火點，就會發生自燃，釋放出大量有害氣體，如CO、SO₂和H₂S等，造成空氣污染。此外，煤矸石中含有微量重金屬元素，如Pb、Sn、As和Cr等，這些元素具有毒性，會對地下水造成嚴重污染風險，最終影響土壤和水的質量。長時間的堆積還容易導致煤矸石山體崩塌、滑坡和泥石流等自然災害，對周圍居民的生命和財產造成威脅。因此，需要采取有效的措施來處理和減少煤矸石的堆積量，以保護環境和人類的健康。

煤矸石經過一系列的物理和化學處理后可以制成具有芬頓催化劑活性的材料^[4]。這是因為煤矸石中含有的鐵元素可以被氧化成Fe（Ⅲ）離子，形成高價鐵離子，作為Fenton催化反應的關鍵催化劑^[5]。同時，煤矸石表面的氫氧根離子（OH^-）可以與過氧化氫（H₂O₂）發生反應，產生羥基自由基（··OH），從而實現廢水的高效降解。

對來自山西大同的煤矸石用篩網進行篩分，分離出較大的煤塊和較小的煤粉，后將煤矸石中較大的煤塊進行磨碎，使其變成較小的顆粒，再進行過篩，得到一定目數的煤矸石。再將經過預處理的煤矸石850"℃焙燒得到熱改性煤矸石，通過XRD、FT-IR等表征^[6]探究焙燒對煤矸石結構的影響，并探究改性煤矸石對鹽酸四環素廢水的處理效果。

1 "煤矸石利用現狀

近年來，隨著國家節能減排事業的逐漸推進，煤矸石資源化利用程度逐漸加強，利用率不斷提高，利用領域不斷拓展。然而必須看到的是，中國煤矸石資源化利用總體水平還不夠高，部分企業的經濟效益也不是很好，究其原因在于對煤矸石的資源屬性研究還不夠，尚需有針對性地開展不同矸石資源化利用技術的系統研究^[7]。

目前依據煤矸石的組成特點，中國煤矸石資源化綜合利用途徑主要有：作為燃料、作為化工原料、作為肥料、作為陶瓷原料、作為建筑材料原料、回收礦產品、制備新型材料、直接利用等。其次，煤矸石還被用作新型工業的填料，應用于薄膜、人造革、橡膠工業制品、泡沫和涂料等領域，也可以取代輕鈣、炭黑和立德粉等。圖1為煤矸石利用情況。

煤矸石中的微量金屬元素也可以加以利用，把煤矸石制成催化劑，既利用了它的結構特征又利用了其組成，對其利用達到了最大化。這是一種對煤矸石用途的創新。

目前依據煤矸石的組成特點我國煤矸石資源化綜合利用途徑主要有：作為燃料；作為化工原料；作為肥料；作為陶瓷原料；作為建筑材料原料；回收礦產品；制備新型材料；直接利用等等。其次，煤矸石還被用作新型工業的填料，例如薄膜、人造革、橡膠工業制品、泡沫和涂料等等，也可以取代輕鈣、炭黑和立德粉等我國對煤矸石資源化利用的主要途徑和煤矸石行業利用情況。圖1為煤矸石利用情況。

但煤矸石中的微量金屬元素也可以加以利用，把煤矸石制成催化劑，既利用了它的結構特征又利用了其組成，對其利用達到了最大化。是一種對煤矸石新用途的一種創新和嘗試。

2 "實驗過程

2.1 "改性煤矸石制備

本文使用的煤矸石（CG）產自山西大同，具體實驗過程如下：

將CG用200目（0.075 mm）篩網過篩，用去離子水洗至中性，在60"℃下干燥12 h，得到煤矸石粉（"CG ）。取5 g CG放入馬弗爐中，在850"℃條件下焙燒3 h，得到熱改性煤矸石（T-CG）。

2.2 "鹽酸四環素廢水降解效果的評定

配制1"L質量濃度為100"mg·L^-1的鹽酸四環素溶液，取100"mL置于錐形瓶中，向其中添加0.1 g催化劑，在常溫下用磁力攪拌器連續攪拌120"min，每20"min取一次樣（4"mL），每次取樣后立即離心，用紫外-可見分光光度計（島津-2700）測鹽酸四環素溶液質量濃度，然后計算鹽酸四環素降解率（η）。

（1）

式中：ρ_t—溶液中鹽酸四環素在降解過程中t時刻的質量濃度，mg·L^-1；

""""""ρ₀—溶液中鹽酸四環素的初始質量濃度，mg·L^-1。

3 "結果分析

3.1 "催化劑的結構（XRD）

圖2為CG和T-CG的X射線衍射圖。由圖2可知，CG的主要成分是高嶺土（2θ為20°、20.9°、26.8°處的特征峰），并含有少量的石英，其衍射峰狹窄尖銳，說明其高嶺土的結晶度高。在850"℃下煅燒后，高嶺土的部分特征峰消失，說明高嶺土部分層狀結構被破壞，形成無定形結構，變成偏高嶺 ""土^[8]。晶格發生扭曲造成內部結構疏松，使T-CG相較于CG有更高的活性。

3.2 "傅里葉紅外光譜圖（FT-IR）

圖3為CG和T-CG的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖3可知，CG的主要成分高嶺土由硅氧四面體和鋁氧八面體組成。在3"695、3"620 cm^-1處的吸附峰對應于高嶺石表面—OH拉伸振動。在3"427 cm^-1處的低而寬的吸附峰歸因于偶聯劑分子在礦物表面形成的相關羥基的吸收^[9]。1"638 cm^-1附近的峰歸因于物理吸收的水在二氧化硅表面的彎曲振動。

1"031、697 cm^-1對應于Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動。Al—OH鍵的彎曲振動吸附峰對應于配位數為6的Al的伸縮振動峰在913、797 cm^-1處。Si—O—Si鍵振動峰對應533、470 cm^-1處，432 cm^-1對應Si—O鍵彎曲振動峰^[10]。經850"℃高溫焙燒后，發現3"695、

3"620 cm^-1處的吸附峰明顯消失，說明高嶺石表面羥基被大量去除。而高嶺土的硅氧四面體和鋁氧八面體大部分的特征峰仍然存在，表明高嶺土已經轉向無定形結構的偏高嶺石。

3.3 "催化劑效果評價

為評價樣品的降解效果，將鹽酸四環素溶液作為目標降解溶液，CG和T-CG對鹽酸四環素的降解效果如圖4所示。由圖4可以看出，在經過850"℃高溫煅燒前后T-CG與CG對于鹽酸四環素的降解效果并沒有明顯差異。在加入過氧化氫后，降解效果都顯著提升，T-CG的降解效果相較于CG提高了24.5%，說明熱改性后煤矸石表面暴露出更多的Fe，使其更易與過氧化氫接觸，在芬頓作用下產生更多具有強氧化能力的羥基自由基（·OH），提高對鹽酸四環素的降解效果。

4 "結 論

對煤矸石進行熱改性，通過XRD、FT-IR對催化劑的結構和官能團進行表征，結果表明經過 "850"℃焙燒后，煤矸石的活性提高，使其表面暴露出更多的Fe。對比對鹽酸四環素的芬頓降解效果，發現改性后的煤矸石降解效果最好，降解率達71.1%，這也與XRD、FT-IR表征結果一致。研究的重點是對廢棄資源的回收和再利用，通過改性達到以廢治廢的效果。在該實驗的基礎上，亦可以進一步提升芬頓催化，焙燒煤矸石使煤矸結構變得疏松，導致部分Fe、Cu等離子暴露出來，進而促進芬頓反應。通過酸堿改性等方法改變金屬離子附著方式，或許會有更好的效果，這仍需進一步研究。

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Fenton Degradation Property"of Modified Coal

Gangue on Tetracycline Hydrochloride

XIE Jinhui， WANG Zhen， CHENG Chen， LI Kunhao， JIA Yuhao， YANG Kun， HU"Lifang

（School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China）

Abstract："Coal gangue was thermally modified. The coal gangue before and after modification was characterized and analyzed by "X-ray diffractometer （XRD） and Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， and the Fenton degradation effect of tetracycline hydrochloride was evaluated. The results showed that the modified coal gangue had good promotion effect on Fenton degradation of tetracycline hydrochloride.

Key words：""Coal gangue; Tetracycline hydrochloride; Fenton; Degradation