電子級(jí)碳酸二甲酯提純工藝的優(yōu)化研究

摘 """""要：以反應(yīng)精餾與熔融結(jié)晶耦合法制備的電子級(jí)碳酸二甲酯為反應(yīng)原料，采用3A分子篩對(duì)該電子級(jí)碳酸二甲酯進(jìn)行再次脫水提純，從而制備水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20"μg·g^-1ppm的電子碳酸二甲酯，同時(shí)降低醇類及其他微量雜質(zhì)含量。考察連續(xù)進(jìn)料量、脫水停留時(shí)間和分子篩吸水情況對(duì)脫水效果的影響，優(yōu)化脫水工藝條件，確保在低能耗的情況下達(dá)到電子級(jí)碳酸二甲酯脫水提純的目的，提高產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)果表明：當(dāng)連續(xù)進(jìn)料量為0.5"mL·min^-1、料液停留時(shí)間為2.5～3.0"h、初始分子篩吸水量≤1%時(shí)，可以將熔融結(jié)晶排出的DMC料液中的水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20"μg·g^-1ppm以下。

關(guān) "鍵 "詞：電子級(jí)碳酸二甲酯；精餾；熔融結(jié)晶；3A分子篩；脫水提純

中圖分類號(hào)：TQ042 """"nbsp;"文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """""文章編號(hào)：1004-0935（2024）0×10-1626-0×4

碳酸二甲酯（DMC）是一種有機(jī)合成的綠色化工產(chǎn)品，為無(wú)色透明液體，作為一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具備辛烷值高、介電常數(shù)高、電化學(xué)穩(wěn)定性高、相溶性好、黏度低、毒性低等優(yōu)勢(shì)，是一種鋰離子電池電解液重要的溶劑^[1-3]。從下游領(lǐng)域來(lái)看，DMC主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、顯影液、電解液、涂料、膠黏劑、固體光氣、汽油添加劑等產(chǎn)品，還可以用于制備電解液的溶劑^[4-5]。隨著電子產(chǎn)業(yè)和新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)電子級(jí)碳酸二甲酯的需求量逐年增加，同時(shí)對(duì)質(zhì)量要求也越來(lái)越高^[6-8]。

電子級(jí)碳酸二甲酯屬于電子化學(xué)品范疇，其水分質(zhì)量濃度、醇質(zhì)量濃度及其他微量雜質(zhì)質(zhì)量濃度，將對(duì)電解液的主要功能產(chǎn)生一定影響，從而影響鋰離子電池的主要功能^[9]。因此，要求電子級(jí)DMC的主成分在99.99％以上外，還需產(chǎn)品中甲醇、乙醇總質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)及水分質(zhì)量濃分?jǐn)?shù)度均≤20 μg·g^-1ppm[10]。

以反應(yīng)精餾與熔融結(jié)晶耦合法制備的電子級(jí)碳酸二甲酯為反應(yīng)原料，采用分子篩對(duì)該電子級(jí)碳酸二甲酯進(jìn)行再次脫水提純，從而制備水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20"μg·g^-1ppm的電子碳酸二甲酯，同時(shí)降低醇類及其他微量雜質(zhì)含量。考察連續(xù)進(jìn)料量、脫水停留時(shí)間和分子篩吸水情況對(duì)脫水效果的影響，優(yōu)化脫水工藝條件，確保在低能耗的情況下達(dá)到電子級(jí)碳酸二甲酯脫水提純的目的，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 "DMC生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

隨著鋰電行業(yè)的快速崛起，大量工業(yè)級(jí)DMC轉(zhuǎn)向至電子級(jí)DMC，使得很多研究者開(kāi)始對(duì)電子級(jí)DMC制備工藝進(jìn)行研究，尤其是如何控制成品中醇、水分、其他雜質(zhì)含量顯得尤為重要^[11-13]。

1.1 "精餾法

汪國(guó)杰[14]等^[14]人利用吸附-精餾相結(jié)合的方法提純DMC，先通過(guò)分子篩對(duì)中間產(chǎn)品料液進(jìn)行脫水處理，處理后的樣品再進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，最終可得到醇類和水分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≤20"μg·g^-1ppm的DMC產(chǎn)品。程耀麗^[15]采用脫水-減壓精餾法提純DMC，先用氧化鋁進(jìn)行脫水處理，處理后的樣品再進(jìn)入精餾塔進(jìn)行減壓精餾，可使DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%以上，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7"μg·g^-1ppm。鄭軍^[16]采用間歇精餾塔對(duì)DMC進(jìn)行提純，可以將質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%的DMC提升至99.95%，但料液中水分質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)≥20"μg·g^-1ppm，后續(xù)還需用分子篩對(duì)料液中的水分和其他雜質(zhì)進(jìn)行處理。郭新連^[17]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.97％的DMC為原料，設(shè)計(jì)了單塔常壓連續(xù)精餾法提純DMC，通過(guò)Aspen Plus軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬，開(kāi)發(fā)了一條新的常壓連續(xù)精餾提純工藝。該工藝可以實(shí)現(xiàn)DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，水分質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)≤8"μg·g^-1ppm，醇類質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)≤20"μg·g^-1ppm，而且產(chǎn)品收率能夠達(dá)到93.8％以上。相比分子篩吸附工藝，該單塔常壓連續(xù)精餾法可以顯著降低設(shè)備投入及相關(guān)能耗，但缺點(diǎn)是該提純工藝對(duì)原料含量的要求相對(duì)較高，并且精餾塔側(cè)線采出的中間產(chǎn)品含量非常不穩(wěn)定，其中水分質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)始終在20"μg·g^-1ppm以上。

1.2 "熔融結(jié)晶法

陳潔華^[18]采用熔融結(jié)晶法將主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%、水分質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)200"μg·g^-1ppm的DMC提純至主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤30"μg·g^-1ppm。王佳兵等^[19]公開(kāi)了一種熔融結(jié)晶-吸附脫水耦合法對(duì)工業(yè)級(jí)DMC進(jìn)行分離純化，具體工藝流程為：將主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤99.9%的DMC送入熔融結(jié)晶器中，先通過(guò)降溫結(jié)晶析出DMC晶體；再進(jìn)行初步升溫發(fā)汗，排除部分雜質(zhì)；隨后進(jìn)入升溫熔化工序，可得到主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%的DMC；最后將熔融結(jié)晶工序產(chǎn)出的電子級(jí)DMC再進(jìn)行脫水吸附處理，主要目的是去除產(chǎn)品中的水分、醇類物質(zhì)和其他雜質(zhì)，從而提高電子級(jí)DMC產(chǎn)品質(zhì)量。但在脫水吸附工序中，吸附劑再生時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，且能耗也相對(duì)較高。

1.3 "精餾與熔融結(jié)晶耦合法

呂靜[20]等^[20]人公開(kāi)了一種采用精餾-熔融結(jié)晶耦合法生產(chǎn)電子級(jí)DMC的新工藝，該工藝?yán)锰妓岫柞ヒ子谒馍杉状己虲O₂的特點(diǎn)將煤基乙二醇副產(chǎn)碳酸二甲酯中的微量水脫除，減少后續(xù)產(chǎn)品的脫水處理環(huán)節(jié)；通過(guò)熔融結(jié)晶法對(duì)精餾后的DMC進(jìn)行再次分離純化，有效脫除微量雜質(zhì)，得到水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20"μg·g^-1ppm、DMC純度≥99.99％的電池級(jí)碳酸二甲酯。目前小試已完成，正在進(jìn)行1萬(wàn)t·a^-1電子級(jí)碳酸二甲酯工業(yè)化示范驗(yàn)證。簡(jiǎn)春貴^[21]公開(kāi)了一種采用加壓精餾-熔融結(jié)晶耦合法生產(chǎn)電子級(jí)DMC的新工藝，該工藝采用的原料為煤制乙二醇副產(chǎn)的DMC，先通過(guò)加壓的方式進(jìn)行精餾，精餾后側(cè)線可采出主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%的DMC，再送入降膜熔融結(jié)晶反應(yīng)器中，經(jīng)冷凍、發(fā)汗和溶解3道工序去除醇類及未知雜質(zhì)，碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99.99％。迪建東等^[22]人也公開(kāi)了一種采用精餾-熔融結(jié)晶耦合法生產(chǎn)電子級(jí)DMC的新工藝，該工藝以煤制乙二醇副產(chǎn)的DMC作為原料，先進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾提純，再進(jìn)入熔融結(jié)晶器中經(jīng)過(guò)冷凍、發(fā)汗和溶解3道工序去除醇類及未知雜質(zhì)，最終可實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99％以上。該工藝將精餾提純和熔融結(jié)晶分離純化進(jìn)行有效耦合，在成本和能耗得到控制的情況下，可以有效地去除產(chǎn)品中醇類及未知雜質(zhì)，從而提高了DMC的質(zhì)量。

2 "電子級(jí)碳酸二甲酯（DMC）

2.1 "工藝流程

所用的原料電子級(jí)碳酸二甲酯采用反應(yīng)精餾與結(jié)晶耦合法進(jìn)行制備，電子級(jí)DMC制備工藝流程如圖1所示。

精餾工段：乙二醇副產(chǎn)的工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯首先進(jìn)入反應(yīng)精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂采出富含甲醇等輕組分，側(cè)線采出甲醇含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于100"μg·g^-1ppm的優(yōu)級(jí)DMC產(chǎn)品，進(jìn)入熔融結(jié)晶器進(jìn)行熔融結(jié)晶；塔頂采出的富含甲醇輕組分回原裝置的精餾系統(tǒng)，塔釜重組分達(dá)到一定值，亦可采出回原裝置的精餾系統(tǒng)繼續(xù)回用。

結(jié)晶工段：進(jìn)入熔融結(jié)晶器的優(yōu)級(jí)碳酸二甲酯溶液，逐步降溫冷卻結(jié)晶，再逐步升溫發(fā)汗、固液分離、固體融化，最后得到純度大于99.99%的碳酸二甲酯；結(jié)晶單元未結(jié)晶母液和發(fā)汗液進(jìn)入反應(yīng)精餾單元回用，可以實(shí)現(xiàn)收率達(dá)到90％以上。

脫水工段：經(jīng)反應(yīng)精餾塔和熔融結(jié)晶器制備的電子級(jí)碳酸二甲酯再經(jīng)過(guò)3A分子篩進(jìn)行脫水處理，最終實(shí)現(xiàn)水分質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)≤20"μg·g^-1ppm的電子級(jí)DMC，同時(shí)達(dá)到降低醇類及其他微量雜質(zhì)含量的目的。

2.2 "技術(shù)指標(biāo)

產(chǎn)品DMC質(zhì)量對(duì)標(biāo)《工業(yè)用碳酸二甲酯》（GB/T 33107—2016）技術(shù)指標(biāo)，如表1所示。

3 "脫水工藝參數(shù)的優(yōu)化

采取連續(xù)進(jìn)料方式進(jìn)行脫水工藝參數(shù)優(yōu)化，干燥劑選用3A分子篩，先經(jīng)500"℃條件下處理5"h，自然降至室溫；使用前烘箱200"℃條件下保持2"h后取出，干燥器內(nèi)自然降至室溫；分子篩的裝填量約100"mL。

3.1 "考察脫水停留時(shí)間對(duì)脫水效果的影響

3.1.1 "DMC試劑連續(xù)進(jìn)料量為1"mL·min^-1

當(dāng)進(jìn)料時(shí)間為1.5"h時(shí)，DMC中水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.1"μg·g^-1ppm，且此時(shí)液體液位達(dá)到頂部；隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，DMC中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。進(jìn)料量為1"mL·min^-1時(shí)DMC試劑連續(xù)脫水時(shí)間與水質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系表如表2所示。

3.1.2 "DMC試劑連續(xù)進(jìn)料量為0.5"mL·min^-1

當(dāng)進(jìn)料時(shí)間為2"h時(shí)，由于進(jìn)料液體未沒(méi)過(guò)分子篩頂部，故在進(jìn)料3"h時(shí)取樣檢測(cè)DMC中水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5"μg·g^-1ppm；隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，DMC中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。進(jìn)料量為0.5"mL·min^-1時(shí)DMC試劑連續(xù)脫水時(shí)間與水質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系表如表3所示。

測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果表明，DMC試劑連續(xù)進(jìn)料量為0.5"mL·min^-1的脫水效果優(yōu)于DMC試劑連續(xù)進(jìn)料量為1"mL·min^-1的脫水效果，并且當(dāng)采用連續(xù)進(jìn)料量為0.5"mL·min^-1、停留時(shí)間為3"h時(shí)水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)可脫除至9.5 μg·g^-1ppm，穩(wěn)定后可將DMC中水脫除至質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 μg·g^-1ppm以內(nèi)。

3.2 "考察分子篩的吸水情況對(duì)脫水效果的影響

3.2.1 "考察分子篩吸附2.09%水后的脫水效果（連續(xù)進(jìn)料量0.5"mL·min^-1"DMC試劑）

3A分子篩吸水情況：DMC加入量35.65"g、分子篩加入量77.82"g、水加入量1.61"g，分子篩吸水率為2.09%。

當(dāng)進(jìn)料時(shí)間為1.5"h時(shí)，由于進(jìn)料液體未沒(méi)過(guò)分子篩頂部，故在進(jìn)料2.5"h時(shí)取樣，檢測(cè)DMC中水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.1"μg·g^-1ppm；隨著進(jìn)料時(shí)間延長(zhǎng)，DMC中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。分子篩吸附2.09%水后DMC試劑連續(xù)脫水時(shí)間與水質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系表如表4所示。

3.2.2 "考察分子篩吸附0.95%水后的脫水效果（連續(xù)進(jìn)料量0.5"mL·min^-1"DMC試劑）

3A分子篩吸水情況：DMC加入量48.26"g、分子篩加入量77.60"g、水加入量0.74"g，分子篩吸水率為0.95%。

當(dāng)進(jìn)料時(shí)間為1.5"h時(shí)，由于進(jìn)料液體未沒(méi)過(guò)分子篩頂部，故在進(jìn)料2.5"h時(shí)取樣，檢測(cè)DMC中水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.9"μg·g^-1ppm；隨著進(jìn)料時(shí)間延長(zhǎng)，DMC中水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。分子篩吸附0.95%水后DMC試劑連續(xù)脫水時(shí)間與水質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系表如表5所示。

測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果表明，3A分子篩吸0.95%水后的脫水效果優(yōu)于3A分子篩吸2.09%水后的脫水效果。當(dāng)3A分子篩吸0.95%水后，停留時(shí)間為2.5"h時(shí)水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦可脫除至14.9 μg·g^-1ppm，穩(wěn)定后可將DMC中水脫除至20 μg·g^-1ppm以內(nèi)。

4 "結(jié) 論（結(jié)束語(yǔ)）

1）目前，電子級(jí)DMC提純的主流工藝為精 ""餾-熔融結(jié)晶-分子篩耦合法，該方法可滿足電子級(jí)DMC的主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%以上外，同時(shí)可滿足產(chǎn)品中甲醇、乙醇總質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)及水分質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)均≤20"μg·g^-1ppm。

2）考察了連續(xù)進(jìn)料量、料液停留時(shí)間和分子篩吸水量對(duì)電子級(jí)DMC脫水效果的影響，確定了最佳條件為：連續(xù)進(jìn)料量0.5"mL·min^-1、料液停留時(shí)間2.5～3.0"h、初始分子篩吸水量≤1%。在該條件下，可以將熔融結(jié)晶排出的DMC料液中的水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20"μg·g^-1ppm以下。

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Optimization of Purification Process of Electronic Grade Dimethyl Carbonate

LIU Wanli

（Ningxia Baoli Technology Design and Research Institute Co.，"Ltd.，"Ningdong"Ningxia Ningdong 750411，"China）

Abstract："The electronic dimethyl carbonate prepared by the coupling method of reactive distillation and melt crystallization was dehydrated and purified by 3A molecular sieve， so as to prepare the electronic dimethyl carbonate with water content mass fraction"less than 20"μg·g^-1 ppm and reduce the alcohol content and other trace impurities."By investigating the effects of continuous feed amount， dehydration residence time and water absorption of molecular sieve on the dehydration effect， the optimal reaction conditions of the dehydration process were optimized to ensure that the purpose of dehydration and purification of electronic grade dimethyl carbonate was achieved under the condition of low energy consumption， and the product quality was improved."The results showed"that when the continuous feed rate is "was"0.5"mL·/min^-1， the residence time of the feed liquid is was"about 2.5-～3.0"h， and the initial water absorption of the molecular sieve is was"less than 1%， the water content mass fraction"in the DMC feed liquid discharged by molten crystallization can bewas"reduced to less than 20"μg·g^-1ppm.

Key words："Electronic grade dimethyl carbonate;"Distillate;"Melting crystal;"3A molecular sieve;"Dehydration and purification