環保型納米SBS膠粘劑的制備與性能研究

摘 """""要："本文以熱塑性丁苯橡膠（SBS）為原料，通過化學接枝法及添加納米SiO₂材料的方法制備出環保型納米SBS膠粘劑。此方法制備的膠粘劑是無三苯的三元接枝膠粘劑，具有更好的耐熱性及耐老化性；同時納米SiO₂材料的加入，進一步增強膠粘劑的物理機械力學性能和耐熱性，不僅提升了產品的質量，并且降低生產成本，更體現綠色發展的要求。

關 "鍵 "詞：丁苯橡膠；"化學接枝；"納米材料；"環保

中圖分類號：TQ430.7+7 """"文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）10-00001550-03×

熱塑性丁苯橡膠（SBS、SBR），又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物，具有良好的物理機械性能、優異的加工性能，其制品的使用性能與天然橡膠相媲美，部分性能甚至是優于天然橡膠，如其耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度等。因此，熱塑性丁苯橡膠與天然橡膠及多種合成橡膠并用，在輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具及各種橡膠制品等產品領域得到了廣泛的應用。SBS又因其良好的溶解性能，適度的內聚強度而被廣泛應用于膠粘劑領域，以SBS制成的膠粘劑具有內聚強度大，固含量高，粘接效果比較好，耐低溫等特點，已經成為膠粘劑領域中的一個重要的膠種，俗稱萬能膠^[1-4]。

熱塑性丁苯橡膠兼具熱塑性塑料和硫化橡膠的雙重特性，具有聚苯乙烯（PS）的溶解性和熱塑性的同時，又具有聚丁二烯（PB）的柔韌性和回彈性，因此被稱為“第三代合成橡膠”，是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現工業化生產的橡膠品種之一。與氯丁膠粘劑相比，SBS膠粘劑具有黏度低，易于施工等優點，但對于目前市場的要求仍然存在不少問題：①初始粘接力小，耐屈服和耐熱性較差；②由于SBS具有極性小的特點，對極性較大的材料粘接效果較差，例如PVC等；③SBS膠使用苯系溶劑（苯、甲苯、二甲苯）作為主要溶劑，這些有機溶劑的使用會對環境和人體健康產生較大的危害。為了改善SBS的不足，通過化學、物理改性進一步提高其使用性能，開發低毒或無毒溶劑體系下的環保型改性凈味SBR膠粘劑產品勢在必行^[5-10]。

本文以SBS為原料，開展化學接枝改性，一方面提高SBS的耐熱、耐氧老化性，增強使用壽命；另一方面提高SBS的極性，增加改性SBS膠粘劑粘接廣泛適應性；同時使用納米添加劑，進一步增強膠粘劑的物理機械力學性能和提高耐熱性，提升產品質量，降低生產成本，實現產業化生產，以解決現今丁苯橡膠普遍存在的問題。

1 "實驗部分

1.1 nbsp;制備環保型SBS接枝改性膠粘劑

通過設置不同接枝單體比例制備無三苯三元接枝SBS膠粘劑，尋找出最優比例，以獲得粘接性能最優的環保型SBS膠粘劑。環保型SBS接枝改性膠粘劑的制備的流程如圖1所示，制備工藝步驟如下：

（1）在氮氣裝置和回流冷凝裝置開啟狀態下的四口燒瓶中加入SBS 200"g，過氧化苯甲酰 1"g，十二硫醇0 .6"g，溶劑120#汽油300"g，乙酸丁酯200"g，乙酸仲丁酯100"g；

（2）開始攪拌，加熱至85"℃，對SBS進行雙鍵的引發活化；同時在燒杯中加入三種接枝單體（醋酸乙烯酯（VAC）：甲基丙烯酸甲酯（MMA）：丙烯酸丁酯（BA）三種單體分別設置了17：7：28、17：12：24；17：17：17；17：24：12；17：28：7 幾種比例），甲基丙烯酸0 .3"g，過氧化苯甲酰1 .2"g，丙酮50"g，攪拌至完全溶解，形成混合單體；

（3）取上述混合單體24"g滴加進燒瓶中，滴加時間2"h；

（4）滴加結束后，保溫2"h，加入 0 .3"g對苯二酚和5"g丙酮終止反應；

加入200"g松香和100"g"422樹脂，保溫30"min，得到無三苯環保型SBS接枝改性膠粘劑。

1.2 "環保型納米SBS多用途噴膠的制備

找出最優單體質量比（醋酸乙烯酯（VAC）∶甲基丙烯酸甲酯（MMA）∶丙烯酸丁酯（BA）=17∶17∶17）后，在此比例條件下研究納米SiO₂添加量對SBS膠粘劑力學性能的影響，得到力學性能最優的環保型納米SBS多用途噴膠。環保型納米SBS多用途噴膠的制備步驟則是在混合單體滴加前，分別按0".7%、1".0%、1".2%、1".5%質量比添加納米SiO₂，其余步驟不變，最終得到環保型納米SBS多用途膠粘劑產品。

2 "結果與討論

2.1 "接枝單體比例對SBS膠粘劑性能的影響

通過固含量、轉化率、黏度及粘接強度、耐熱老化性測試來探究單體比例對SBS膠粘劑的性能影響，測試結果如表1所示。由表中數據可知，當質量比VAC∶MMA∶BA為17∶7∶28時，未滴加完單體就發生爆聚，因此無數據。當質量比MMA∶BA由7∶28逐步升高至28∶7，膠液的固含量、轉化率和膠液的粘接強度都是呈現先升高后下降的趨勢，而黏度卻呈現相反的規律。當質量比VAC∶MMA∶BA為17∶17∶17時，膠液的固含量、轉化率及粘接強度等性能達到最大值，"且耐熱老化性最好。由此可知，說明這個比例為最優，制得的產品性能最優。

2.2 "納米SiO₂對SBS膠粘劑性能的影響

2.2.1 "納米SiO₂對SBS膠粘劑拉伸強度的影響

由圖1可知，隨著無機納米粒子的加入，材料的拉伸強度有所提高，當SiO₂添加質量分數為1.2%時獲得最大拉伸強度，拉伸強度達到3.49"MPa。一般情況下，材料的強度理論值比實際值高，這與材料本身微觀內部缺陷或微裂紋引起有關。這是因為經過有機化處理的納米二氧化硅，有效提高了納米二氧化硅與基體的相容性，增強了大分子結晶性能，使無機相和有機相間形成良好的界面結合，使得無機相和有機相的界面結合力增強。但是當納米粒子用量達到某一臨界值時，由于其有大的比表面積和高的表面能，納米粒子之間的自聚概率增加，易出現無機納米粒子團聚現象^[11-12]。

因此，當膠粘劑受到外力時，微裂紋易發展成宏觀開裂，從而導致材料的拉伸強度下降。另外，無機納米粒子間的自聚概率增加的同時也減弱了有機相與無機相的相互作用，降低了兩相間的相容性，使材料的拉伸強度有所降低，從而也會膠粘劑力學性能下降。所以，納米粒子的添加不是比例越多越好，而是存在一個合適的比例，本實驗探究的最佳比例為1.2%。

2.2.2 "納米SiO₂在SBS膠粘劑中的分散性以及對力學性能的影響

圖2是不同納米SiO₂的改性SBS膠粘劑的掃描電鏡（SEM）斷面形貌圖。

從圖中可以明顯看到，SBS分子聚集成顆粒分散在交聯的樹脂連續相中，這種結構的形成能有效改善材料的抗開裂性能和抗沖擊性能，使得其吸收外界能量或鈍化外界的沖擊性能增強，因此材料的力學性能得到提高；另一方面，加入比表面積較大的無機納米粒子，同時改性過的納米SiO₂粒子表面附有活性基團與有機相具有良好的相容性，進而能有效促進兩相界面相互滲透，這種相互滲透的結果更進一步提高材料的力學性能。但隨著無機納米SiO₂組分摻雜量的增加，納米SiO₂粒子在基體中分散性受到影響，當質量分數超過1.2%時，還出現了粒子團聚現象，從而會對改性SBS膠粘劑的綜合性能產生不利的影響。因此無機組分的加入量應在合適的范圍，要避免或降低團聚現象的發生^[13-15]。

2.2.3 "納米SiO₂對SBS膠粘劑的耐熱性影響

膠粘劑的耐熱性采用熱分解溫度來衡量，實驗采用擴鏈系數為0.80、納米SiO₂的質量分數為1.2%的SBS改性膠粘劑與純改性SBS膠粘劑進行DSC分析，結果如圖3所示。曲線A為純改性SBS膠粘劑，曲線B為添加了納米SiO₂改性SBS膠粘劑。由圖3可知，純改性SBS膠粘劑在60.68"℃出現了明顯的吸收峰，這是SBS分子鏈受熱分解的吸收峰，而SiO₂改性SBS膠粘劑較純改性SiO₂膠粘劑向后移0.32"℃，說明加入納米 SiO₂的改性膠粘劑比純SBS改性膠粘劑分解溫度后移，這是因為SiO₂中Si-O鍵能達451.4"kJ·mol^-1，本身材料受熱時，一方面能夠阻隔傳熱，另一方面與SBS分子鏈相互作用，從而提高了改性膠粘劑中基團受熱分解的溫度。

3 "結 論

本實驗確定了環保型SBS接枝改性膠粘劑的接枝體系，當質量比VAC∶MMA∶BA為17∶17∶17時，膠液的固含量、轉化率及粘接強度明顯得到提高，且耐熱老化性提高，改性后的SBS膠粘劑都有著很好的粘接性能，更符合市場對膠粘劑性能的需求。同時通過引入納米粒子，有效改善膠液的力學性能。納米粒子的加入量對于改性SBS膠粘劑的拉伸性能和熱穩定性有較大影響，隨著納米粒子加入量的增加，膠粘劑的拉伸強度和熱穩定性逐漸提高，在1".2%左右時達到了最好的效果。通過掃描電鏡觀察，納米SiO₂的加入使改性SBS體系在斷裂時產生大量的微裂紋，從而提高了膠粘劑的力學性能。

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Preparation and Properties of Environmentally Friendly

Nano-SBS Adhesive

HE"Tian-fu， HU"Zan-jun

（Guangdong Taiqiang"Technology Industry Co.，"Ltd.，"Qingyuan"City， China，"Guangdong"515000， China）

Abstract：""The environmentally friendly nano SBS adhesive was prepared from thermoplastic styrene butadiene rubber （SBS） by chemical grafting method and adding nano SiO₂"material. The adhesive prepared by this method is triphenyl-free ternary grafting adhesive， which has better heat resistance and aging resistance. At the same time， the addition of nano-SiO₂"materials further enhances the physical mechanical properties and heat resistance of the adhesive， which"not only improves the quality of the product， but also reduces the production cost， and reflects the requirements of green development. The environmentally friendly nano SBS adhesive was prepared from thermoplastic styrene butadiene rubber （SBS） by chemical grafting method and adding nano SiO₂"material. The adhesive prepared by this method is triphenyl-free ternary grafting adhesive， which has better heat resistance and aging resistance. At the same time， the addition of nano-SiO₂"materials further enhances the physical mechanical properties and heat resistance of the adhesive， not only improves the quality of the product， but also reduces the production cost， and reflects the requirements of green development.

Key words：""Styrene butadiene rubber; "Chemical grafting; "Nanomaterials;""Environmental protection