以溫度為自變量的平衡圖像題解題策略研究

摘 要：近年來，江蘇高考卷以及江蘇賽區(qū)化學奧林匹克初賽卷多次出現(xiàn)以溫度為自變量，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率或選擇性為因變量的平衡圖像題.本文指出此類圖像題的認識誤區(qū)，引導學生正確判斷平衡點與非平衡點，合理解釋并預測曲線變化趨勢，明確競爭反應體系轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率之間的關(guān)系，提出相關(guān)的解題策略.

關(guān)鍵詞：溫度自變量；平衡圖像題；解題策略

中圖分類號：G632"" 文獻標識碼：A"" 文章編號：1008-0333（2024）19-0129-04

2019-2023連續(xù)五年江蘇高考卷以及近年來中國化學奧林匹克（江蘇賽區(qū)）初賽卷，均涉及以溫度為自變量的平衡圖像題.試題考查學生獲取圖表信息的能力、綜合運用化學用語的能力、文字表述能力以及邏輯推理能力，很好地體現(xiàn)了“宏觀辨識與微觀探析”“變化觀念與平衡思想”等化學核心素養(yǎng).

1 單一反應體系轉(zhuǎn)化率隨溫度變化圖像認識誤區(qū)分析

1.1 例題呈現(xiàn)

典例1 （2019年江蘇高考15題）在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下，催化反應相同時間，測得不同溫度下NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率如圖1中實線所示（圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化）.下列說法正確的是（" ）.

A.反應2NO（g）+O2（g）2NO2（g）的ΔHgt;0

B.X點所示條件下，延長反應時間能提高NO轉(zhuǎn)化率

C.Y點所示條件下，增加O2的濃度不能提高NO轉(zhuǎn)化率

D.380 ℃下，c起始（O2）=5.0×10-4 mol·L-1，NO平衡轉(zhuǎn)化率為50%，則平衡常數(shù)Kgt;2 000

1.2 誤區(qū)分析

對本題的理解存在三大誤區(qū)：一是將此類題目看作在同一個容器中進行的連續(xù)升溫反應；

二是認為類似X這樣先升后降的曲線，最高點即為平衡點；三是僅從熱力學或動力學的單一視角解讀曲線圖像.

依次糾正以上三大誤區(qū)：

第一，這類圖像描述的并不是同一個容器中進行的連續(xù)反應，正確的理解應是控制在不同溫度條件下，反應相同時間進行的對比實驗，借助若干實驗數(shù)據(jù)點計算模擬后得到的曲線圖；

第二，最高點不一定是平衡點，由本題給出的信息可知，實線X與虛線Y重合的點才是平衡點，約250～300 ℃之間，NO轉(zhuǎn)化率低于平衡時轉(zhuǎn)化率的原因可能是催化劑的活性弱，反應速率慢，反應未達到平衡狀態(tài)；

第三，曲線上的非平衡點主要從動力學視角解釋，平衡點主要從熱力學視角解釋.

2 分步反應體系轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢的解釋與預測

2.1 例題呈現(xiàn)

典例2 ［第37屆中國化學奧林匹克（江蘇賽區(qū)）初賽18題（部分）］深入研究碳、氮元素的物質(zhì)轉(zhuǎn)化有著重要的實際意義.N2O、CO在Pt2O+的表面進行兩步反應轉(zhuǎn)化為無毒的氣體，其相對能量、反應歷程如圖2所示.

Ⅰ.N2O（g）+Pt2O++（g）N2（g）+Pt2O2+（s）

ΔH1

Ⅱ.CO（g）+Pt2O+2（g）CO2（g） +Pt2O+（s）

ΔH2

若在相同時間內(nèi)測得N2O的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線如圖3所示，N2O的轉(zhuǎn)化率在400～900 ℃之間下降由緩到急的原因是.

畫出900 ℃以后，相同時間內(nèi)N2O的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線.

2.2 解題分析

為方便說明，在原題圖3上用字母標注關(guān)鍵點.依據(jù)圖2可知ΔH1lt;0、ΔH2lt;0.將分步反應合并為總反應：N2O（g）+CO（g）N2（g）+CO2（g） ΔH3，根據(jù)蓋斯定律可知ΔH3=ΔH1+ΔH2，得到ΔH3lt;0.a→b段溫度相對較低，反應未達到平衡狀態(tài)，溫度升高和催化劑活性增大共同作用使得速率增大，相同時間內(nèi)N2O的轉(zhuǎn)化率上升明顯.b→c段轉(zhuǎn)化率緩慢減小，可能原因是較高溫度下，相同時間內(nèi)反應已達到平衡狀態(tài)，溫度越高越有利于放熱反應向逆反應方向進行.c→d段溫度升高轉(zhuǎn)化率急劇下降，可能原因是催化劑活性減弱，速率急劇下降，思考角度由平衡狀態(tài)下的熱力學視角變?yōu)榉瞧胶鉅顟B(tài)下的動力學視角.

作圖題考查對曲線變化趨勢的預測.d點之后，催化劑活性隨溫度升高可能繼續(xù)下降直至完全失去活性，導致N2O的轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，當然，也可能d點時催化劑已完全失去活性.若從d點開始催化劑已經(jīng)不起催化作用，反應速率很慢，相同時間后反應未達到平衡狀態(tài)，則在d點后一定溫度范圍會出現(xiàn)溫度越高，速率越快，N2O轉(zhuǎn)化率越大，如d→e段曲線所示.在更高溫度條件下，相同時間后反應可能已達平衡狀態(tài)，此時應從熱力學視角來考慮，溫度越高，N2O的轉(zhuǎn)化率越低，如e→f段曲線所示.通過以上分析可知，d點之后曲線可能的變化趨勢如圖4.值得注意的是，e點對應N2O的轉(zhuǎn)化率要低于c點，原因是e→f段與b→c段雖均處于平衡狀態(tài)，但有兩方面不同：一是e→f段催化劑已無活性，二是e→f段溫度更高.催化劑的催化活性不影響平衡轉(zhuǎn)化率，但e點溫度高于c點，不利于放熱反應正反應方向的進行，因此作圖時要體現(xiàn)出e點低于c點.

3 競爭反應體系選擇性或產(chǎn)率隨溫度變化圖像的分析

3.1 例題呈現(xiàn)

典例3 （2022年江蘇高考題13題）乙醇—水催化重整可獲得H2.其主要反應為

C2H5OH（g） +3H2O（g）2CO2（g）+6H2（g）

ΔH=173.3 kJ·mol-1

CO2（g）+H2（g）CO（g） +H2O（g）

ΔH=41.2 kJ·mol-1

在1.0×105 Pa、n始（C2H5OH）∶n始（H2O）= 1∶3時，若僅考慮上述反應，平衡時CO2和CO的選擇性及H2的產(chǎn)率隨溫度的變化如圖5所示.

CO的選擇性=n生成（CO）n生成（CO2）+n生成（CO）×100%，下列說法正確的是（" ）.

A.圖中曲線①表示平衡時H2產(chǎn)率隨溫度的變化

B.升高溫度，平衡時CO的選擇性增大

C.一定溫度下，增大n（C2H5OH）/n（H2O）可提高乙醇平衡轉(zhuǎn)化率

D.一定溫度下，加入CaO（s）或選用高效催化劑，均能提高平衡時H2產(chǎn)率

3.2 解題分析

由本題描述可知圖像上的點均為平衡點，應從影響平衡移動因素的視角來分析圖像.體系中主要發(fā)生的兩個反應為連續(xù)反應，將反應②方程式系數(shù)乘以兩倍，與反應①合并約去CO2，得到反應③，解決問題時可看作體系中發(fā)生①和③的競爭反應，方程式如下：

①C2H5OH（g）+3H2O（g）2CO2（g）+6H2（g）

ΔH1=173.3 kJ·mol-1

③C2H5OH（g）+H2O（g）2CO（g）+4H2（g）

ΔH3=255.7 kJ·mol-1

由CO的選擇性表達式可知，CO與CO2的選擇性之和為1，存在此增彼消的關(guān)系，推得①線和③線是選擇性曲線，②線是H2的產(chǎn)率曲線，故A項錯誤.

為加深對轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率相互關(guān)系的理解，可以從數(shù)量關(guān)系上列式表達三者的聯(lián)系.設(shè)反應開始時通入C2H5OH（g） 1 mol，H2O（g） 3 mol，平衡時C2H5OH的轉(zhuǎn)化率為a，CO的選擇性為b，H2的產(chǎn)率為c，嘗試建立a、b、c三者之間的聯(lián)系：c=

n（H2）實際生成n（H2）理論生成×100%=4ab mol+6a（1-b）mol6 mol×100%=a（3-b）3×100%，若b不變，a增大，則c增大；若a不變，b增大，則c減小.通過以上數(shù)據(jù)分析，明確了平衡時H2產(chǎn)率受到C2H5OH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的雙重影響，②線前半段曲線顯示，在約300 ℃之前，溫度升高，C2H5OH轉(zhuǎn)化率增大可能是H2產(chǎn)率增大的主要原因，選擇性變化導致的產(chǎn)率變化可能是次要原因，并不能判斷CO的選擇性曲線是①線還是②線.在約300 ℃之后，隨溫度升高，C2H5OH平衡轉(zhuǎn)化率增大，會導致H2產(chǎn)率增加，而②線卻呈現(xiàn)下降趨勢，說明隨溫度升高，CO的選擇性上升導致H2產(chǎn)率降低，且選擇性對H2產(chǎn)率的影響大于轉(zhuǎn)化率的影響，由此判斷③線為平衡時CO的選擇性曲線，B項正確.

4 以溫度為自變量的平衡圖像題解題策略

由以上典例分析可知，此類題目的圖像特點是：縱坐標是轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、選擇性等，橫坐標是變化的外界條件——溫度.對本類圖像的正確理解是控制其他條件相同，在不同溫度下進行的若干對比實驗，不能理解成在同一個容器中不斷升溫進行的連續(xù)實驗.若反應體系中存在分步反應或連續(xù)反應，可將某些反應合并，簡化為單一反應或競爭反應后合理解題.

4.1 綜合判別平衡點與非平衡點

根據(jù)圖形的總體趨勢作出初步判斷，一般上升階段為非平衡狀態(tài)下的數(shù)據(jù)點，下降階段為平衡狀態(tài)下的數(shù)據(jù)點，但必須明確，上升階段可能為平衡點，下降階段也可能為非平衡點，最高點并不一定是平衡點.究其原因，可能受到以下因素的影響：有氣體參與的反應，升高溫度，氣體的溶解度減?。患訜岷笠追纸獾奈镔|(zhì)（H2O2、NH3·H2O等）分解；加熱后易揮發(fā)的物質(zhì)（濃硝酸、濃鹽酸）揮發(fā)；有催化劑參與的反應，升高溫度，催化劑活性降低；升高溫度，發(fā)生其他副反應等.題目提供的信息是作進一步判斷的依據(jù)，根據(jù)題干中的關(guān)鍵詞如“平衡轉(zhuǎn)化率”“平衡選擇性”“平衡產(chǎn)率”等可判斷圖像上的數(shù)據(jù)點為平衡點，根據(jù)題干相關(guān)描述如“將……混合氣體以一定流速通過裝有催化劑的反應管”等可判斷圖像上的數(shù)據(jù)點為非平衡點.

4.2 建立此類圖像的一般認知模型

幫助學生建立模型認知是化學學科核心素養(yǎng)的重要組成部分[1]，以“轉(zhuǎn)化率——溫度”圖像為例，建立此類圖像的認知模型如圖6：

平衡體系下的圖像考查相對簡單，解決此類圖像題的關(guān)鍵是利用平衡移動原理準確判斷外界條件改變對平衡的影響.平衡移動與反應物轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，但又是兩個完全不同的概念[2].若溫度改變使平衡向正反應方向移動，則反應物轉(zhuǎn)化率增大，反之，則轉(zhuǎn)化率減?。蝗魸舛雀淖兪蛊胶庀蛘磻较蛞苿?，則反應物轉(zhuǎn)化率不一定增大，原因是轉(zhuǎn)化率還與反應物的起始量有關(guān).因此，若溫度升高體系中某些物質(zhì)發(fā)生副反應生成反應物，會導致此反應物的轉(zhuǎn)化率降低.

非平衡體系下，從反應速率的角度分析溫度、催化劑等因素對反應體系的影響.催化劑在一定溫度范圍內(nèi)有較高的催化活性，催化劑活性增大的過程中，溫度因素和催化劑因素協(xié)同作用，使反應速率增大，反應物轉(zhuǎn)化率增大；催化劑活性減小的過程，溫度因素和催化劑因素對反應速率的影響結(jié)果不一致，最終反應速率的變化取決于何種因素占主導.除上述因素以外，其他因素如溫度升高，物質(zhì)揮發(fā)或分解；溫度升高，氣體反應物溶解度減小等也會影響研究對象的轉(zhuǎn)化率.

4.3 競爭反應體系選擇性問題

在雙反應體系中，產(chǎn)物1的選擇性=n（轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物1的反應物）n（轉(zhuǎn)化的反應物）×100%，產(chǎn)物2的選擇性=n（轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物2的反應物）n（轉(zhuǎn)化的反應物）×100%，兩種產(chǎn)物中其中一種產(chǎn)物的選擇性降低，意味著另一產(chǎn)物的選擇性增大，且兩種產(chǎn)物的選擇性之和為1，可見兩個反應之間是相互競爭關(guān)系，“選擇性——溫度”圖像分析的認知模型如圖7：

影響非平衡選擇性的因素主要有催化劑選擇性、溫度、壓強、投料比等，平衡選擇性的變化主要從影響平衡移動的因素來解釋.催化劑對不同的反應可能具有不同的催化活性，能改變一定時間內(nèi)目標產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比例，從而改變非平衡選擇性.然而，若反應時間足夠長，一定時間內(nèi)所有反應均已達到平衡狀態(tài)，選用對某一反應具有更高活性的催化劑并不能提高此反應的平衡選擇性.反應物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性沒有必然關(guān)系，但與產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定聯(lián)系也是解決此類圖像題值得關(guān)注的問題.

5 結(jié)束語

本類試題題目呈現(xiàn)方式為敘述、公式和圖表等，提問方式有選擇、填空和作圖等，考查學生對曲線變化趨勢作出解釋和預測的能力，有利于促進學生高階思維能力的發(fā)展.

參考文獻：

［1］ 王曉瑛，劉燕霞.建構(gòu)分析化學反應中轉(zhuǎn)化率的思維模型[J].中學化學教學參考，2023（06）：44-47.

[2] 林尤宏.辨析平衡移動與轉(zhuǎn)化率變化[J].化學教學，2012（11）：75-77.

［責任編輯：季春陽］