由半導體帕爾貼效應推導無溫差發電的可行性

摘 要：由半導體帕爾貼效應可知，一個直流電源與一個P型半導體的閉合回路就構成了簡單的半導體制冷器，在P型半導體兩端的接頭處分別吸熱或者放熱。由于2種不同金屬接頭處形成的接觸電動勢是直流電源的一種，因此2種不同金屬與P型半導體形成的閉合回路就是半導體制冷器，回路中有電流，按照帕爾貼效應，2種金屬接頭處就會從外界吸收熱能，回路就可以實現持續的熱電轉化，成為無溫差發電器。同時，P型半導體需要重摻雜處理，以弱化其兩端的吸熱、放熱，體現回路此時的功能是2種金屬接頭處的無溫差熱電轉化，而非半導體制冷。

關鍵詞：半導體帕爾貼效應；無溫差發電；熱電偶；非對稱賽貝克效應

中圖分類號：TK 123 " " " 文獻標志碼：A

溫差發電技術研究始于20世紀40年代，但受熱電轉化效率和較大成本的限制，溫差發電技術向工業和民用產業的普及受到很大制約[1]。

現有溫差發電器對溫差的依賴也限制了其進行溫差發電的持久性，隨著冷橋/熱橋在不同環境間的溫度或快或慢的傳遞，使不同環境間的溫差逐漸消失，就導致溫差發電器的熱電轉化條件缺失，熱電轉化效應消失。因此，亟需一種能夠解決或者至少改善熱電轉化受環境溫差影響的技術，延長工作周期，提高工作效率。

筆者發明的基于非對稱塞貝克效應的熱電轉化結構和無溫差發電器（實用新型專利，專利號：ZL 2023 2 0852883.3）是涉及無溫差熱電轉化的技術。通過剖析半導體帕爾貼效應也可以推導無溫差發電技術的可能方案。

1 帕爾貼效應的一般描述

兩種不同的金屬連接后通電，在接頭處便有吸熱或放熱現象，這就是帕爾帖效應[2]。作為帕爾帖效應的典型應用之一，雙金屬熱電偶的閉合回路中共有4個電動勢，即2個接頭處的接觸電動勢、2個金屬上的溫差電動勢。在等溫情況下，2個溫差電動勢都為零值，2個接觸電動勢則數值相等、方向相反，相當于“2節裝反的電池”，該結構4個電動勢的總和（即總的電動勢）為零值，熱電偶就不會熱電轉化。因此，熱電偶必須存在“溫差”，讓2個接頭置于不同溫度下，使高溫接頭處的接觸電動勢大于低溫接頭處的、反向的接觸電動勢（雖然此時2個溫差電動勢也不再為零值，但是相比2個接觸電動勢，它們都可以忽略不計），這樣，整個熱電偶就存在以2個接觸電動勢的差值為主的總電動勢，閉合回路中就有電流產生，按照帕爾貼效應，高溫接頭處從外界吸熱轉化為電能，未轉化為電能的多余熱能則從低溫接頭處向外界釋放，熱電偶就能持續地發電，直至低溫接頭處的熱量積累到與高溫接頭等溫時，“溫差”消失，熱電轉化停止。

從整體來看，熱電偶本身就是應用塞貝克效應的結果，這就已經決定了它對稱結構中已有的2個接觸電動勢處必然要基于“溫差”，才能通過帕爾帖效應顯化出熱電轉化的功能，熱電偶要擺脫熱電轉化對“溫差”的依賴，就要突破它的結構對稱性。

2 半導體帕爾貼效應及其特殊情形

除了2種金屬的帕爾貼效應，還有半導體帕爾貼效應，就是當2種不同的半導體或者半導體與金屬接觸通電時，在接頭處除產生焦耳熱以外，還要吸熱或放熱[2]。以P型半導體和金屬相接觸為例來說，如圖1所示（圖1中P型半導體兩端和金屬都是歐姆接觸）。圖1可以拆分為2個部分，如圖2所示。

首先要明確，2種電子導電材料的接觸電勢差具有電源性和電阻性的區別。其中，只有2種不同金屬（或合金）之間的接觸電勢差才是接觸電動勢（表現出電動勢的特性可作為電源）；其他材料之間形成的接觸電勢差只能是勢壘（表現出電阻的特性）。目前可以確定，金屬和半導體之間的接觸電勢差就是勢壘，金屬和半導體的歐姆接觸（隧穿效應為主）就表現出近于零值的低電阻特性。

因此，如果將圖2（a）的1、2兩端分別與圖2（b）的1、2兩端分別對應地形成歐姆接觸，這樣組合的閉合回路就恢復為圖1。

接下來，比對圖3。當接觸電動勢是2種不同的金屬導體接觸時，在接頭處上發生電子擴散所形成的電動勢，接觸電動勢的大小由2種金屬本身決定。可以看出，圖3（a）中的接觸電動勢可以看作類似電池的化學電動勢，也可以在一個閉合回路中充當直流電源。

首先，用圖3（a）代替圖2（a）充當直流電源，并與圖2（b）組合形成閉合回路（如圖4所示）。其中，圖3（a）的1、2兩端分別與圖2（b）的1、2兩端對應形成歐姆接觸。其次，整體均勻重摻雜的P型半導體兩端可以同時與金屬1、金屬2都形成歐姆接觸[3]。通過圖3（a）和圖2（b）就可以獲得圖4。

因此，可以認為圖4就是圖1的另外一種特殊情形，即直流電源采用接觸電動勢，而不是化學電動勢（電池）的情況。

在圖4的閉合回路中，既有金屬1和金屬2接頭處的帕爾貼效應，也有P型半導體兩端的2個金半體的帕爾貼效應。

按照公知常識，金屬1和金屬2接頭處的帕爾貼效應就通過吸收外界熱能轉化為電能而形成接觸電動勢 ，成為閉合回路的電源；金屬和半導體的接觸則只會在接頭處形成相當于電阻的勢壘，而不會產生接觸電動勢。這樣，圖4就是正常的電路。

通常半導體與金屬接觸時產生肖特基勢壘，使電流只能從一個方向通過，而且還表現出較大的電阻值，會使圖4閉合回路產生較大的電能損失，要減少這個電能損失，就可以通過半導體重摻雜的方式，使電子可借隧道效應穿過金屬和半導體接頭處的勢壘，形成低阻值的歐姆接觸。在圖4中，由于P型半導體兩端要同時與金屬1和金屬2都形成歐姆接觸，因此可以使用整體均勻重摻雜的P型半導體，實現兩端的歐姆接觸。

同時可以看出，在圖4的閉合回路中，只有2個金屬接頭處接觸電動勢從外界吸熱的帕爾貼效應具有價值，可以熱電轉化作為閉合回路的電源；當圖4不追求制冷功能時，P型半導體兩端2個金半體帕爾貼效應的吸/放熱則沒有意義，也需要通過工藝來弱化。因為P型半導體已經整體均勻重摻雜，只要摻雜濃度足夠高，使P型半導體的費米能級進入價帶，成為更接近金屬的P型簡并半導體，這樣它兩端的金半體接頭處沒有吸/放熱，使電流得以通過。所以，圖4要弱化制冷功能，閉合回路中的P型半導體最終可以采用P型簡并半導體[4]。

還需要注意，在圖4的閉合回路中，當該P型半導體采用非簡并半導體，使2個金半體的吸熱、放熱也足夠大到不能忽略時，圖4就是實用的半導體制冷器——以接觸電動勢作為直流電源、以一個P型半導體作為熱電材料并以P型半導體的吸熱端作為制冷端的半導體制冷器。

3 特殊情形的半導體帕爾貼效應

特殊情形的半導體帕爾貼效應就是無溫差發電技術的可能方案。由以上剖析，既然圖4是另外一種特殊情形的半導體制冷器，即可以存在的電路，那么它是不是無溫差發電器呢？

首先，看無溫差熱電轉換技術，它應該是基于非對稱塞貝克效應的熱電轉換結構，其特征包括功函數不同的金屬1（或者合金1）和金屬2（或者合金2），金屬1和金屬2在接頭1和接頭2處以首尾相接的方式形成回路。其中，金屬1和金屬2在接頭1處形成接觸電動勢；并且金屬1和金屬2在接頭2處以接觸方式直接連接（不經特殊工藝處理的直接連接方式，金屬1（非金屬電子導電材料）和金屬2并不能很好地形成接觸電動勢）或者經第三材料過渡連接，以消除接頭2處的接觸電動勢。

在回路中，金屬1和金屬2的功函數不同，金屬1和金屬2在接頭1處形成接觸電動勢，記作接觸電動勢1。金屬1和金屬2在接頭2處以接觸方式直接連接或者經第三材料間接連接；其中，當金屬1和金屬2在接頭2處以接觸方式直接連接時，接頭2處形成反向的接觸電動勢，記作接觸電動勢2，由于接觸電動勢2遠小于接觸電動勢1，因此結構總的接觸電動勢近似等于接頭1處的接觸電動勢1；而當金屬1和金屬2在接頭2處經第三材料間接連接時，就像“從2節裝反的電池去掉其中1節”，接頭1處的接觸電動勢1這個“剩下的一節電池”必然等于回路總的電動勢。

這樣，在等溫情況下，雖然回路的總的溫差電動勢為零，但是回路的總電動勢卻不為零，等于接觸電動勢1（或等于接頭1處與接頭2處的接觸電動勢的差值），回路也必然有電流，金屬1和金屬2的接頭1處就從外界吸收熱能轉化為電能（帕爾貼效應），轉化為接觸電動勢，為回路電導通提供電源。因此，這個基于第三材料過渡連接的非對稱結構與雙金屬結構（即熱電偶）產生了本質上的變化，這個基于非對稱塞貝克效應的熱電轉化結構不再遵從塞貝克效應，就不需要將接頭1和接頭2置于不同的溫度環境，就實現了無溫差發電的功能。這就是無溫差熱電轉化技術的基本原理。

用圖4對比上述無溫差熱電轉化技術可知，與圖1相比，圖4作為另外一種特殊情形的半導體制冷器，不但弱化了P型半導體兩端沒有意義的帕爾貼效應，還多出2個金屬接頭處的一個帕爾貼效應，正是這個帕爾貼效應，讓圖4在2個金屬接頭處從外界持續吸熱，轉化為接觸電動勢來充當回路的電源，實現了無溫差熱電轉化。因為P型半導體兩端的吸熱、放熱已經被弱化，雖然圖4還是特殊情形的半導體制冷器的結構，功能卻不再是半導體制冷，而是在2種金屬接頭處的無溫差熱電轉化，圖4就是一個技術、材料工藝上都可行的無溫差發電器。

因為接觸電動勢是2種功函數不同的金屬，所以接觸時在接頭處的一面缺少電子帶正電；另一面卻電子過剩帶負電，這是動態平衡后在接頭處所形成的。數值上，接觸電動勢等于功函數差值除以電子的電量。同時，在金屬的功函數中，銫的最低為2.14eV（1eV=1.602176634×10-19J），鉑的最高為5.65eV，因此可以根據功函數匹配地選擇2種金屬，以使二者的功函數差值盡可能大，就能夠得到較大的接觸電動勢。當圖4匹配選擇銅、鋇時，接觸電動勢可以達到1.5V以上，就是具有實用性的無溫差發電器。

熱電偶中間導體定律是指在金屬1、金屬2形成的熱電偶中接入作為中間導體的金屬3，只要中間導體兩端溫度相同，引入中間導體的熱電偶仍然等效于原來的雙金屬熱電偶。從熱電偶中間導體定律的角度重新推導可知，用P型半導體作為第三材料替代熱電偶中間導體定律中的中間導體，就獲得圖4這個由金屬1、金屬2和P型半導體形成的閉合回路，因為該P型半導體兩端與金屬1、金屬2分別都是歐姆接觸（都形成了不具有接觸電動勢的電子導通），所以金屬1和金屬2接頭處的接觸電動勢就是閉合回路中唯一的接觸電動勢，這個接入P型半導體的熱電偶與接入中間導體的熱電偶產生了質的變化，圖4不再遵從熱電偶中間導體定律，不再需要“溫差”就可以進行熱電轉化[2]，圖4仍然是技術、工藝材料上可行的無溫差發電器。而且，能夠像P型半導體這樣替代中間導體的第三材料[5-6]廣泛存在，就必然能得到更多類型的技術、工藝材料上可行的無溫差發電器（這些第三材料包括非金屬材料、非晶態金屬、液態的金屬，詳見《基于非對稱塞貝克效應的熱電轉換結構和無溫差發電器》專利材料，實用新型專利，專利號：ZL 2023 2 0852883.3）。

因此，從圖4的推導過程可以看出，本無溫差熱電轉化技術具有現實的可行性，解決了現有溫差發電技術受環境溫差影響的問題，提高了熱電轉化的工作效率，拓寬了熱電轉化的應用場景，同時達到了節能減排的目的。

4 結語

對半導體的帕爾貼效應進行剖析，論證了無溫差發電的可能方法，也揭示了無溫差發電技術可以拓寬溫差發電所圈定的使用范圍，解決了熱電轉化受環境溫差影響的問題，延長了熱電轉化的周期，提高了熱電轉化的效率，同時達到了節能減排的目的。期望該技術能夠在風能、太陽能以外，幫助人類找到了一種新能源，以解決全球能源危機。

參考文獻

[1]許志建，徐行.塞貝克效應與溫差發電[J].現代物理知識，2004（1）：41-42.

[2]劉恩科，朱秉升，羅晉生，等.半導體物理學[M].7版.北京：電子工業出版，2011.

[3]DONALD A， NEAMEN.半導體器件導論[M].謝生，譯.北京：電子工業出版社，2015.

[4]程守珠，江之勇.普通物理學（下冊）[M].北京：高等教育出版社，2006.

[5]李福.非金屬導電功能材料[M].北京：化學工業出版社，2006.

[6]閻守勝.固體物理基礎[M].北京：北京大學出版社，2003.