Eu摻雜天然鉀長石熒光粉的發光性質研究

摘 要：【目的】研究Eu摻雜天然鉀長石熒光粉的發光性質，為開發基于天然鉀長石與Eu3?離子的光致發光材料提供依據。【方法】通過高溫固相法制備了系列KAlSi3O8：x%Eu3+熒光材料，采用XRD技術對其物相結構進行分析?！窘Y果】該材料在空氣下制備時，Eu3?部分還原為Eu2?，兩者共存且穩定。Eu2?在397 nm處呈現藍色寬帶發射，而Eu3?則在618 nm、655 nm及704 nm展現紅色窄帶發射，尤以320 nm和394 nm激發下最為明亮。Eu3?濃度增加導致618 nm處發光先升后降，呈現濃度依賴效應，最佳Eu2?/Eu3?摻雜比分別為2 wt%/0.7 wt%?！窘Y論】天然礦物基質與稀土離子結合在光致發光材料領域具有創新價值。

關鍵詞：高溫固相法；天然鉀長石；防偽；發光性質

中圖分類號：O482.31 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）21-0079-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.21.016

Study on the Luminescent Properties of Eu-Doped Natural K-Feldspar Phosphors

ZHU Huimin NA Zhiguo BAHETIGULI Asilibike TUERXUN Aidilibike

（Yili Normal University， Yining 835000， China）

Abstract： [Purposes] The luminescence properties of Eu-doped natural K-feldspar phosphors were studied to provide a basis for the development of photoluminescent materials based on natural K-feldspar and Eu3+ions. [Methods] A series of KAlSi3O8：x%Eu3+ fluorescent materials were prepared by high-temperature solid-phase method， and their phase structures were analyzed by XRD technology. [Findings] When a material is prepared under air， Eu3+is partially reduced to Eu2+， and both coexist and are stable. Eu2+shows blue wide-band emission at 397 nm， while Eu3+ shows red narrowband emission at 618 nm， 655 nm and 704 nm， brightest especially at 320 nm and 394 nm excitation. An increase in Eu3+concentration leads to an increase and then a decrease in luminescence at 618 nm， showing a concentration-dependent effect， with an optimal Eu2+ /Eu3+ doping ratio of 2 wt%/0.7 wt%， respectively.[Conclusions] This paper shows the innovative value of natural mineral matrix combined with rare earth ions in the field of photoluminescent materials.

Keywords： high-temperature solid-state method; natural k-feldspar; anti-counterfeiting; luminescent properties

0 引言

隨著防偽技術領域的持續創新與拓展，稀土發光材料成為推動防偽技術邁向更廣泛應用場景的關鍵驅動力［1］。稀土發光材料以其獨特的物理化學性質，如窄帶發射、高色純度、強發光效率和良好的抗光漂白與熱穩定性，契合了防偽技術要求的高度的防偽和難以復制特性的需求，在防偽科學領域占據重要地位。

Eu3?獨特的5D0→7FJ躍遷機制賦予了其紅色光輝，并能夠在高溫下展現出向Eu2?的轉變，發射出純凈藍光，這一特性激發了科研人員對Eu3?摻雜熒光粉的研究興趣。蔣小康等［2］通過溶膠-凝膠法制備的Y?MgTiO?：Eu3?熒光粉，預示其在LED領域的廣闊應用前景；張陽等［3］利用高溫煅燒技術合成的CaMoO?：Eu3?材料，該材料在手印顯現領域展現了高對比度優勢，為公安工作提供了新型工具；繩星星等［4］則以固相法制備的Ca?HfGe?O??：Eu3?樣品，展現了卓越的熱穩定性，預示著其在高溫環境下的應用潛力。

在探究稀土離子摻雜熒光粉的發光性能優化研究中，基質材料的選擇至關重要，其直接關聯到熒光粉的整體發光效率與穩定性。相較于傳統基質材料，天然礦物鉀長石因其獨特的優勢即低成本、物理化學性質優異、熱穩定性良好，成為本研究中首選的基底。目前，該材料在其晶體結構方面的研究已經足夠深入，但是在發光性能方面的研究鮮有報道［5］。本研究選用的KAlSi3O8鉀長石屬于C2/m空間群的單斜晶系。在晶體中，其結構為架狀基型結構。該結構中的硅氧四面體作為基礎構架，硅氧四面體則是以Si4+為中心，周圍由O2-環抱。硅氧四面體的頂角共享氧原子，四面體間則通過拱形形式相連，構成了三疊“骨架”，形成了一個無限的網絡結構。

1 試驗

1.1 樣品制備

嚴格遵循化學計量比原則，精確稱取了適量的基質材料和不同質量百分比（0.1 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%、1 wt%、2 wt%）的Eu?O?作為激活劑。將這一系列粉末材料轉移至專用的陶瓷研缽中，通過手工或機械輔助方式進行30 min的充分研磨，確保原料的均勻混合與初步細化。研磨完成后，將所得混合物小心轉移至高溫管式爐中，以空氣作為煅燒氣氛，設定煅燒溫度為1 150 ℃，并維持此溫度進行2 h的煅燒處理。待煅燒程序完成后，管式爐自然冷卻至室溫，從中取出煅燒好的樣品。為進一步優化樣品的顆粒尺寸與分散性，再次將樣品置于研缽中進行5 min研磨處理。最終獲得了用于后續性能表征與分析的熒光粉樣品。

1.2 熒光粉的表征

各樣品的物相結構通過德國布魯克公司D8Advance型X射線粉末衍射儀檢測；樣品熒光性能采用FSL1000熒光光譜儀，在常溫常壓下進行分析。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

純基質和KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）系列樣品的XRD如圖1所示。由圖1可知，各樣品的圖譜均展現出清晰且尖銳的衍射峰，該特征明確了樣品具備良好的結晶性能。通過將樣品的衍射峰數據與KAlSi?O?的標準卡片（PDF#19-0932）進行比對，發現兩者高度吻合，從而證實了Eu3+離子的少量摻雜并未對主體晶格結構造成顯著影響，表明Eu3?離子成功摻入晶格且保持了原有的晶體對稱性。

2.2 KAlSi3O8：0.7%Eu3+樣品的SEM及EDS測試圖譜

KAlSi3O8：0.7%Eu3+的SEM和EDS測試圖譜如圖2所示。由圖2（a）可知，樣品展現出高度有序的微觀結構，由緊密堆積的球形及多邊形顆粒交織而成，表面粗糙。此形態是高溫固相法合成過程中的必然產物。由圖2（b）可知，樣品中多了一種Eu元素，無多余雜質，證明為純相。

2.3 KAlSi3O8：1%Eu3+熒光粉的發光特性

KAlSi3O8：1%Eu3+熒光粉在近紫外激發下在395～800 nm的發射光譜如圖3所示，由圖3可知，表明Eu2+與Eu3+的特征發射并存。320 nm激發Eu2+發光顯著；394 nm則激發Eu3+。Eu3+離子在高溫環境下自還原成Eu2+，這現象已被多篇文獻所證實［6-8］。在空氣環境下，Eu3+能完成自還原，簡化了激活離子摻雜熒光粉的合成途徑，提高了安全性。自還原現象需要滿條件：基質中不存在氧化性離子。KAlSi3O8雖然具有良好的化學穩定性，但在高溫下會失去部分或者全部的K+離子；摻雜的稀土離子需取代基質中半徑相似的不同價態陽離子格位，以防再度被氧化；基質化合物中需有足夠剛性的結構。鉀長石的晶體結構由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，這種結構使得鉀長石在物理和化學性質上表現出穩定性和剛性，硬度和密度也證明了這一點。這為進一步研究和優化熒光粉的發光強度提供了重要依據。

KAlSi3O8：1%Eu3+熒光粉在近紫外激發下在395～800 nm的發射光譜如圖3所示。圖3中的插圖揭示了Eu2?與Eu3?在KAlSi?O?中的發光機制：Eu2?吸收激發光能量，4f→5d躍遷發射397 nm藍光；Eu3?則展現618 nm、655 nm、705 nm紅光光譜，源于5D0→?FJ躍遷。非對稱中心Eu3?增強618 nm發射，適合生物醫學成像等［9］。705 nm紅光或具長壽命，拓展應用潛力。Eu3?/Eu2?共存特性，為熒光粉設計與應用提供新視角。

2.4 KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）熒光粉的濃度猝滅分析

KAlSi?O?基質中摻雜不同濃度Eu3?（x=0.1、0.5、0.7、1、2）的熒光粉在320 nm激發下的發射光譜如圖4所示。值得注意的是，即便在主要探究Eu3?發光特性的條件下，光譜中依然觀察到了位于390～525 nm波段的Eu2?特征發射帶，且其強度隨Eu2?濃度的增加而顯著增強，直至Eu2?濃度為2%時達到最大值，具體表現為397 nm處的最強發射峰，此現象歸因于Eu2?離子的4f?→4f?5d1能級躍遷。

在394 nm激發下，617 nm處的紅色發射峰最為強烈，表明Eu3?離子占據了晶格中的非反演對稱中心位置。隨Eu3?摻雜濃度增加，發射光譜位置不變，但發射強度先增后減，最優摻雜濃度為0.7%。此后，發光強度逐漸減弱，歸因于濃度猝滅效應。濃度猝滅是由于Eu3?離子間臨界距離縮短，增強了相鄰激活劑離子間的相互作用，促進了非輻射躍遷和輻射能量的重新吸收，降低了發光效率。

3 結論

通過高溫固相反應法，合成KAlSi3O8：x%Eu3+（x=0.1、0.5、0.7、1、2）系列熒光粉，在320 nm和394 nm的激發下，樣品呈現藍色和橙紅色2種顏色。XRD圖譜結果顯示，合成的熒光粉樣品的晶體結構與相應的標準卡片高度吻合，證實了其良好的結晶性與物相純度。制備的樣品在320 nm激發下，樣品顏色主要集中在藍色區域，而在394 nm激發下，樣品顏色則集中在橙紅色區域。這歸因于Eu3+在高溫環境下發生了自還原現象。研究結果表明，該熒光粉在防偽領域具有潛在的應用價值。

參考文獻：

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