黑蒜加工過程中含硫化合物變化規律研究進展

摘 要：含硫化合物是大蒜中最重要的風味成分和特征營養功能成分，其種類和含量在黑蒜加工過程中發生了劇烈變化，從而使黑蒜的感官和營養功能品質發生改變。本文綜述了S-烷（烯）基-L-半胱氨酸亞砜類化合物、γ-谷氨酰基-S-烷（烯）基半胱氨酸類化合物、S-烷（烯）基-L-半胱氨酸類化合物、硫代亞磺酸酯類物質以及硫醚類揮發性成分等含硫化合物在黑蒜加工中的變化規律，從而為黑蒜品質的控制與提升提供理論基礎，有利于黑蒜加工業的健康發展。

關鍵詞：黑蒜；加工工藝；含硫化合物；變化規律

中圖分類號：TS255.5 文獻標志碼：A 文章編號：1008-1038（2024）12-0031-07

DOI：10.19590/j.cnki.1008-1038.2024.12.006

Recent Advances of Changes of Sulfur Compounds

in Black Garlic Processing

LIU Pingxiang1， WU Peng1， WENG Rui2， CHEN Jing3， LI Yonghua1， GAO Rui1， BI Jingxiu1，

JIANG Yuying1， ZHAO Tong1， YUAN Xuexia1， HAO Haining1， WANG Yutao1*

（1. Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products， Shandong Academy of Agricultural Sciences， Shandong Provincial Key Laboratory of Test Technology on Food Quality and Safety， Jinan 250100，

China; 2. Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products， Chinese Academy

of Agricultural Sciences， Key Laboratory of Agri-food Quality and Safety， Ministry of Agriculture

and Rural Affairs， Beijing 100081， China; 3. Jinan Fruit Research Institute， All China

Federation of Supply amp; Marketing Co-operatives， Jinan 250220， China）

Abstract： Sulfur-containing compounds is the most important flavor components and characteristic nutrients in garlic. The variety and content of sulfur-containing compounds changed dramatically in the process of black garlic processing， leading to the change of sensory and nutritional quality of black garlic. In the present paper， the changes of sulfur-containing compounds， including S-alk（en）yl-L-cysteine sulfoxide， γ-glutamyl-S-alk（en）yl-L-cysteine， S-alk（en）yl-L-cysteine， thiosulfinate， and volatile thioether， in black garlic processing were reviewed， which could be the theoretical basis for the control and improvement of black garlic quality and promot the healthy development of black garlic processing industry.

Keywords： Black garlic; processing technology; sulfur-containing compounds; change pattern

大蒜（Allium sativum L.）是百合科蔥屬植物，又名蒜、胡蒜等，是世界上廣泛種植的蔬菜作物之一。黑蒜是以大蒜為原料進行非酶發酵得到的深加工產品?，F代黑蒜加工技術始于21世紀初期的日本青森縣[1]，2004年Scott Kim改良了黑蒜的加工工藝，使其流行于中國、日本、新加坡等亞洲國家，成為風靡產品[2-3]。簡單來說，黑蒜是將鮮蒜置于溫度60～90 ℃、相對濕度70%～90%的條件下加工60～90 d制作而成，一般包括恒溫和變溫兩種加工方式。由于大蒜基質復雜，在相對高溫高濕的加工環境下，大蒜中的內含物發生一系列的生化反應。大蒜多糖的降解和美拉德反應是黑蒜品質形成的兩個重要因素[4]。此外，黑蒜在加工過程中，黃酮、酚類、維生素等化合物含量顯著升高，使黑蒜的抗氧化性等生理功能進一步提升[5]。同時，黑蒜還有抗腫瘤[6]、預防心血管疾病[3]和神經退行性疾病[7]、治療反流性食管炎[8]等生理功能。

根據《GB/T 42205—2022黑蒜質量通則》[9]規定，黑蒜主要根據水分、氨基酸態氮、還原糖和總酸含量等常規營養品質指標分為特級和一級共2個等級。除了這些常規的營養成分外，黑蒜中還含有豐富的多酚、類黑精和含硫化合物等功能成分。其中，含硫化合物為大蒜中最重要的一類風味成分和功能成分，具有抗氧化、抗輻射、抗腫瘤等多種生理功能[10-11]。該類含硫化合物種類繁多，含有氨基、羰基、硫氧雙鍵、酰胺鍵等多種官能團和化合鍵，在黑蒜加工過程中反應錯綜復雜。因此，本文對黑蒜中的含硫化合物及其在加工過程中的變化規律進行了綜述，以期為后期黑蒜品質控制與提升的相關研究和標準制定提供新思路。

1 黑蒜中主要的含硫化合物及其轉化途徑

黑蒜中的含硫化合物主要包括風味前體物質以及細胞破碎后酶解生成的風味物質。其中，風味前體物質主要包括S-烷（烯）基-L-半胱氨酸亞砜、γ-谷氨?；?S-烷（烯）基半胱氨酸、S-烷（烯）基-L-半胱氨酸等，風味物質主要包括硫代亞磺酸酯類物質和硫醚類揮發性成分。

1.1 風味前體物質

1.1.1 S-烷（烯）基-L-半胱氨酸亞砜類化合物

黑蒜加工原料中含有豐富的S-烷（烯）基-L-半胱氨酸亞砜類化合物，主要包括蒜氨酸（Alliin）和甲基蒜氨酸（Methiin），其在大蒜中的含量分別高達845.0～4 770.2 mg/100 g（干質量）和65.8～3 201.3 mg/100 g（干質量）[12]；環蒜氨酸（Cycloalliin）和異蒜氨酸（Isoalliin）含量次之，含量均低于500 mg/100 g（干質量）[13]。研究表明，黑蒜中的蒜氨酸和甲基蒜氨酸可占黑蒜中有機硫化合物總量的22%和1%[14]。Molina-Calle等[15]研究發現，黑蒜加工過程中，蒜氨酸、甲基蒜氨酸、環蒜氨酸含量均有所下降。以蒜氨酸為例，朱新鵬等[16]研究發現，黑蒜中蒜氨酸含量為1.02～1.71 g/100 g，比鮮蒜明顯下降，還有研究表明，黑蒜加工過程中蒜氨酸含量可下降80%左右[17]。黑蒜加工過程中蒜氨酸的損失主要集中在加工初期，新鮮大蒜的蒜氨酸含量為3.81%，加工至第2天時急劇下降至1.42%，然后趨于平穩，第23天時，蒜氨酸含量僅為0.75%[18]。從目前文獻報道來看，損失的蒜氨酸可能主要發生了酶促反應、熱分解反應或其他相關反應（見圖1）。

圖1 蒜氨酸轉化機理圖

Fig.1 Transformation mechanism diagram of alliin

（1）酶促反應

在完整的大蒜細胞中，蒜氨酸和蒜氨酸酶分別在細胞質和液泡中，由液泡膜將二者隔離開[19]。在常溫下，當大蒜細胞破碎后，蒜氨酸酶催化蒜氨酸生成2-烯丙基次磺酸和丙酮酸酯，其中2-烯丙基次磺酸不穩定，迅速發生自身聚合反應生成硫代亞磺酸酯類。其中，大蒜素是硫代亞磺酸酯類的主要成分，約占70%[20]，同時具有大蒜特有的辛辣味。大蒜素在常溫下不穩定，易進一步反應生成二烯丙基一硫化物（diallyl sulfide，DAS）、二烯丙基二硫化物（diallyl disulfide，DADS）、二烯丙基三硫化物（diallyl trisulfide，DATS）等烯丙基硫醚類揮發性化合物，或生成2-乙烯基-4H-l，3-二噻烯（2-Vinyl-4H-1，3-dithiin，1，3-VD）、3-乙烯基-4H-1，2-二噻烯（3-Vinyl-4H-1，2-dithiin，1，2-VD）以及E/Z-阿霍烯（E/Z-ajoene）等聚合物[21-23]。黑蒜在加工過程中，液泡因熱脹被破壞，液泡中的蒜氨酸酶與細胞質中的蒜氨酸充分接觸，部分蒜氨酸轉化為大蒜素，可能會發生與圖1中常溫條件下相同的反應。然而，蒜氨酸酶的最適溫度為30 ℃，當溫度達到65 ℃時，酶活性基本喪失[24]。研究表明，25 ℃下，生蒜樣品中蒜氨酸酶的比酶活為11.638 3 U/mg，當溫度升高至40 ℃時，比酶活迅速降至0.152 7 U/mg[25]，而黑蒜的加工溫度一般為60～90 ℃；此外，蒜氨酸酶的最適pH為6.24[24]，在pH為1.5～3或大于9時，酶發生不可逆的失活[21]，黑蒜在發酵過程中，酸類物質增加，使得黑蒜的pH由6.42下降至3.05～5.00[26]。因此，黑蒜加工過程中的高溫和酸性條件會嚴重抑制蒜氨酸酶的活性。

（2）熱分解反應

蒜氨酸受熱后含量下降，研究發現黑蒜經過407 h的熱處理后，蒜氨酸含量降低85.9%[27]；且熱分解反應為一級反應，在60、80、89 ℃時的半衰期分別為577.5、32.08、9.3 h。黑蒜加工過程中，采用的溫度較高且加工時間較長，因此，熱分解反應可能是蒜氨酸降低的一個重要原因[28]。研究表明，純度為85.7%的蒜氨酸提取液在100～121 ℃下加熱20～40 min后，提取液中檢測出了新增化合物S-烯丙基-L-半胱氨酸（S-allyl-L-cysteine，SAC）和S-烯丙基巰基半胱氨酸（S-allylmercaptocysteine，SAMC），可能是由蒜氨酸經熱分解轉化而來[29]，但蒜氨酸具體的熱分解反應機理尚不明確。

（3）其他反應

同常見的游離氨基酸一樣，蒜氨酸也含有氨基，因此也可能與大蒜中的果糖、葡萄糖等含有羰基的糖類物質發生美拉德反應。有研究報道，在80～120 ℃、pH 5～10的模擬反應條件下，蒜氨酸可分別與果糖和葡萄糖反應生成紅棕色和橘紅色化合物，同時產生明顯的大蒜辛辣味，與大蒜破碎產生的烯丙基二硫亞砜的風味一致[30]。但目前還沒有研究證實黑蒜加工過程中蒜氨酸會發生美拉德反應。

研究表明，黑蒜加工過程中蒜氨酸呈先下降后上升的趨勢，最低時蒜氨酸含量為生蒜的32%，最高點時為生蒜的41%[26]。后期蒜氨酸含量的升高可能主要有2個原因：一方面可能是γ-谷酰胺半胱氨酸等其他含硫化合物水解或氧化的結果[26]；另一方面也可能是基于濕基含水量計算蒜氨酸含量的結果，因為黑蒜加工過程中，隨著水分的減少、干質量增加，測定的表觀值是蒜氨酸含量增加[28]，但其具體的轉化機理還有待進一步研究。此外，Liang等[31]研究發現黑蒜的梯度溫度加工條件下（75 ℃加工5 d，67 ℃加工20 d，35 ℃加工14 d，隨后置于常溫條件下），環蒜氨酸在前5 d內由未檢出迅速升高至12 μmol/L，隨后85 d內逐漸下降至5 μmol/L左右，其中，增加的環蒜氨酸可能由異蒜氨酸轉化而來。

1.1.2 γ-谷氨?；?S-烷（烯）基半胱氨酸類化合物

γ-L-谷氨酰-S-烯丙基-L-半胱氨酸（γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine，GSAC）、γ-L-谷氨酰-S-（反-1-丙烯基）-L-半胱氨酸（γ-L-glutamyl-S-（trans-L-propenyl）-L-cysteine，GSPC）和γ-L-谷氨酰-S-甲基-L-半胱氨酸（γ-L-glutamyl-S-methyl-L-cysteine，GSMC）是大蒜中主要的三種γ-谷氨?；?S-烷（烯）基半胱氨酸類化合物。其中，大蒜中的GSAC含量可高達394.8～2 463.0 mg/100 g（干質量）[12]，是大蒜鱗莖中氮和硫等元素的重要貯藏形式之一。研究表明，GSAC、GSPC和GSMC分別占黑蒜中有機硫化合物總量的17.2%、0.2%和0.8%[14]。但黑蒜中γ-谷氨?；?S-烷（烯）基半胱氨酸類化合物含量較低，研究報道，鮮蒜中的GSAC和GSPC含量分別是黑蒜的23.8和297.1倍[15]。吳鵬等[32]研究發現，GSAC在黑蒜加工的前4 d由6 600 mg/kg迅速下降至1 426 mg/kg，隨后逐漸下降至616 mg/kg。以GSAC為例，γ-谷氨?；?S-烷（烯）基半胱氨酸在黑蒜加工過程中可能存在的反應途徑如圖2所示。

（1）酶促反應

大蒜中含有豐富的γ-谷氨酰轉肽酶（γ-glutamyl transpeptidase，γ-GTP）[33]，是大蒜鱗莖中的主要蛋白質之一，其相對分子質量為68 000 Da，所含兩個亞基的相對分子質量分別為54 000、14 000 Da，含糖量為11.31%，與其他來源的γ-GTP存在一定差異[34]。γ-GTP可催化底物進行轉肽反應、自轉肽反應和γ-谷氨?；乃夥磻琾H為8.0～9.0時，其轉肽活性較高，pH為6.0～8.0時，其水解活性較高[35-36]。大蒜在老化過程中，γ-GTP可能催化GSAC等γ-谷氨?；?S-烷（烯）基半胱氨酸類化合物進行轉肽反應，生成γ-谷氨酰-谷氨酰-S-烯丙基-L-半胱氨酸（γ-glutamyl-γ-glutamyl-S-allylcysteine，GGSAC）等γ-谷?；念惢衔颷37]；而在黑蒜加工過程中，酸類物質含量增加，致使黑蒜基質的pH下降[26]，因此更容易發生水解反應，催化GSAC發生水解反應生成SAC。

（2）熱分解反應

γ-GTP酶的最適溫度為40 ℃，在75 ℃下保持30 min會完全失活[26]。在沒有γ-GTP酶存在的前提下，將含有GSAC的大蒜提取液置于100～121 ℃高溫條件下，轉化產物中新產生了SAC和SAMC，可能為GSAC發生熱分解反應生成，其轉化途徑和機理尚不明確[29]。

（3）美拉德反應

γ-谷氨酰基-S-烷（烯）基半胱氨酸含有羧基、氨基、酰胺鍵等多種官能團和化合鍵，在黑蒜加工過程中可能會與果糖、葡萄糖等含有羰基的還原糖發生美拉德反應，生成Amadori化合物或Heys重排產物，黑蒜中存在的Fru-GSAC，可能由果糖和GSAC在加工過程中發生美拉德反應生成[38]。

圖2 GSAC轉化機理圖

Fig.2 Transformation mechanism diagram of GSAC

1.1.3 S-烷（烯）基-L-半胱氨酸類化合物

未打破休眠的大蒜中含有少量的S-烷（烯）基-L-半胱氨酸類化合物，包括SAC、S-（反-1-丙烯基）-L-半胱氨酸（S-（trans-L-propenyl）-L-cysteine，SPC）和S-甲基-L-半胱氨酸（S-methyl-L-cysteine，SMC）等，在大蒜中的含量分別為0.9～38.0 mg/100 g（干質量）、1.6～30.6 mg/100 g（干質量）和0.6～20.6 mg/100 g（干質量）[12]。Woo等[39]研究表明，黑蒜中SAC和SPC的含量為22.28～63.71 mg/100 g和2.24～16.58 mg/100 g，略高于鮮蒜中的含量。SAC是黑蒜中主要的含硫化合物，占黑蒜中有機硫化合物的30.1%[14]。Malaphong等[40]分析了8個泰國市售黑蒜SAC的含量水平，發現不同黑蒜含量水平差異較大，為40～400 μg/g，因此，為了控制市場上銷售黑蒜的質量，泰國食品和藥品管理局相關指南規定了在泰國銷售的黑蒜中SAC的最低限量為160 μg/g。目前，針對黑蒜加工過程中S-烷（烯）基-L-半胱氨酸類化合物的變化研究主要集中在SAC，大部分研究表明，黑蒜加工過程中SAC含量增加，在50 ℃加工至407 h時，SAC含量升高76.4%[27]。增加的SAC可能生成途徑有兩種：一是由γ-谷氨酰半胱氨酸在γ-GTP的催化下形成，二是由蒜氨酸的轉化生成。在70%～80%相對濕度條件下，70 ℃加工12 d后再50 ℃加工2 d，SAC由53.2 μg/g增加至663.6 μg/g[41]。然而，還有研究表明，SAC在黑蒜加工過程中含量降低，Chang等[42]研究發現，在60 ℃、70%相對濕度條件下加工30 d，SAC和SPC含量均有所下降。黑蒜加工過程中SAC的變化規律在不同研究中不一致，可能與加工條件等有關。

1.2 風味物質

1.2.1 硫代亞磺酸酯類物質

新鮮大蒜不含硫代亞磺酸酯類物質，當大蒜細胞破碎后，S-烷（烯）基-L-半胱氨酸亞砜類化合物與蒜氨酸酶接觸，迅速反應生成硫代亞磺酸酯類，主要為大蒜素，其次為1-烯丙基丙烯基硫代亞磺酸酯、1-丙烯基烯丙基硫代亞磺酸酯、甲基烯丙基硫代亞磺酸酯等[43]。硫代亞磺酸酯類物質在常溫下不穩定，進一步分解或縮合生成其他穩定性較強的化合物，如圖1所示。因此，在黑蒜加工過程中硫代亞磺酸酯類物質呈降低趨勢[44]，最終，黑蒜中硫代亞磺酸酯總含量低于100 μg/g[45]。以大蒜素為例，在黑蒜加工過程中，在高溫高濕作用下，大蒜細胞破裂，風味前體物質與蒜氨酸酶接觸，大蒜素含量迅速上升，在加工第2天時達到最高值（0.04%），隨后，大蒜素含量逐漸降至較低水平（2.946 μg/g），甚至低于檢出限[18，31，46-47]。

1.2.2 硫醚類揮發性成分

黑蒜中的硫醚類化合物主要由硫代亞磺酸酯類物質轉化而來，并對黑蒜的風味產生重要影響。Yang等[3]聯合氣相色譜-嗅覺-質譜、氣相色譜-飛行時間質譜儀和缺失實驗等手段和技術確定了黑蒜中9種關鍵風味成分，其中4種為硫醚類化合物，分別為烯丙基甲基三硫醚（allyl Methyl Trisulfide，AMTS）（煮大蒜味）、DADS（大蒜味）、DATS（硫黃氣味）和DAS（大蒜味）。除上述4種關鍵的硫醚類揮發性成分外，黑蒜中的硫醚類化合物還包括烯丙基甲基硫醚（allyl methyl sulfide，AMS）、二甲基二硫醚（dimethyl disulfide，DMDS）、烯丙基丙基硫醚（allyl propyl sulfide，APS）、二甲基三硫醚（dimethyl Trisulfide，DMTS）、二烯丙基四硫醚（diallyl tetrasulfide，DATTS）、烯丙基甲基二硫醚（allyl methyl disulfide，AMDS）、甲基丙烯基二硫醚（methyl propenyl disulfide，MPDS）等[48-50]。大多數研究表明，黑蒜加工過程中硫醚類揮發性成分含量水平降低，其中，DAS、DADS和DATS的相對含量分別由6.16%、25.41%和15.52%降低至0.83%、17.53%和2.95%，最終，黑蒜中DADS和DATS含量分別為 0.001 2%和0.000 9%[5１]。同樣研究發現，黑蒜加工過程中DMTS、DATS等會上升[52]，可能與加工條件等相關。

1.2.3 其他風味物質

除硫代亞磺酸酯和硫醚類物質外，黑蒜中的含硫揮發性成分還包括E/Z-阿霍烯、烯丙基硫醇、1，3-二噻環己烷、1，2-VD、苯并噻唑等[49-50]。其中，阿霍烯是黑蒜中重要的功能成分之一，新鮮大蒜中阿霍烯含量僅為0.45×105 mAU·s/100 g干物大蒜。阿霍烯含量在黑蒜加工前20 d隨時間呈線性增加，20 d后增加速度降低。加工第23天時，阿霍烯含量達到4.38×105 mAU·s/100 g 干物大蒜，為初始含量的9.7倍[18]，加工后的黑蒜中阿霍烯含量為0.136 μg/g[46]。阿霍烯主要來源于蒜氨酸等S-烷（烯）基-L-半胱氨酸亞砜類化合物的酶解和進一步轉化。研究發現，蒜氨酸酶作用于半胱氨酸亞砜蒜氨酸、反式蒜氨酸和甲基蒜氨酸形成中間產物次磺酸，這些中間產物又迅速自聚合，轉化為阿霍烯或噻烯類等其他的硫化物[53]。

2 小結與展望

含硫化合物是大蒜中一類重要的特征營養成分，不僅影響黑蒜的品質，還產生對人體具有重要生理功能的物質。該類化合物在黑蒜加工過程中通過酶解反應、熱分解反應、美拉德反應等發生了錯綜復雜的變化，一方面導致了風味前體物質的大幅下降，另一方面也促進了各種風味物質以及更復雜化合物的生成。通過分析不同加工階段黑蒜樣品中小分子代謝物的種類和含量水平，可以了解其變化規律，明確黑蒜品質形成的物質基礎，為黑蒜的加工和利用提供數據支撐。

盡管目前已經有許多關于黑蒜加工過程中含硫化合物轉化規律的研究，但仍然存在一些問題。首先，黑蒜加工過程中GSAC、蒜氨酸等大蒜中關鍵特征組分具體轉化機理機制還存在盲點，在一定程度上阻礙了黑蒜品質的控制與提升，因此，進一步研究黑蒜中含硫化合物反應機理，深入挖掘其潛在的反應產物，對黑蒜加工業的高質量發展至關重要；其次，黑蒜中含硫化合物的種類和含量受多種內外因的影響，如何通過原材料的篩選以及加工參數的優化調整，增加黑蒜中含硫活性物質及對感官品質有益含硫揮發性成分的含量水平也是將來需要解決的問題。

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收稿日期：2024-08-11

基金項目：國家自然科學基金青年科學基金項目（32101956）

第一作者簡介：劉平香（1990—），女，副研究員，博士，主要從事農產品及食品營養品質評價與控制研究工作

*通信作者簡介：王玉濤（1980—），男，研究員，碩士，主要從事農產品全程質量控制技術研究工作