焙燒還原電解產物MnO2制備高純硫酸錳

2024-12-05 00:00:00彭德志

科技風 2024年33期

摘要：本文采用同槽電解MnO2，經硫黃焙燒還原制得MnO，MnO和濃硫酸反應制備高純硫酸錳。探討MnO2還原制MnO的最佳工藝條件以及MnO制備高純硫酸錳的最佳工藝條件。結果表明，MnO2還原制MnO的最佳工藝條件為：MnO2與硫黃的物質的量之比為2∶1.6，焙燒時間30min，焙燒溫度450℃，MnO產率達到93.5%。制備高純硫酸錳的最佳工藝條件為：MnO與濃硫酸物質的量之比為1∶1，硫酸錳產率達到87.7%，純度達到98.2%。本方法能將同槽電解MnO2轉化為高純硫酸錳，實現資源的有效利用。

關鍵詞：同槽電解MnO2；焙燒；硫黃還原；硫酸錳

硫酸錳是一種水溶性錳鹽，極易溶于水，不溶于乙醇，其水溶液接近中性，具有+2價錳離子和硫酸根的特征反應，容易鑒別。硫酸錳可以形成含有1～7個結晶水的不同晶種，含不同結晶水的硫酸錳，呈不同程度的玫瑰紅色，無水硫酸錳幾乎是白色［1］。由于含一個結晶水的硫酸錳物性比較穩定，所以除試劑級和有特殊要求的含有4～5個結晶水的產品外，絕大多數工廠生產的都是一個結晶水的產品。無水硫酸錳為無色斜方晶系結晶，相對密度為3.23，易溶于水，具有吸潮性，700℃成熔融物，850℃時開始分解，約在1050℃完全分解［24］。

硫酸錳是錳系動力鋰電池正極材料最重要、最基礎的錳源材料，主要用于鋰離子電池中鎳鈷錳三元材料的制備［36］，然而原材料中的鈣、鎂等雜質對鋰離子電池的高溫形貌及循環性能有重要影響，且動力電池的發展對硫酸錳中雜質含量的要求相當苛刻，尤其是對鋰離子電池影響較大的鈣、鎂等雜質含量必須控制在50ppm以下［78］。采用傳統的除雜方法很難使硫酸錳達到這一要求，必須進行深度除雜，才能生產出適合動力鋰離子電池正極材料用的高純硫酸錳原料。因此，要獲得高品質的錳系正極材料，首先必須解決錳系原材料的純度問題，才能獲得高純度的硫酸錳［910］。

目前，制備高純硫酸錳的方法有很多，如：濕法硫化除雜凈化工藝、重結晶法（以普通硫酸錳為原料經二次壓濾、四次重結晶所得高純度硫酸錳）［8］、化學除雜和萃取除雜相結合的方法（以工業硫酸錳為原料制備高純硫酸錳，通過使用化學除雜和萃取除雜相結合的方法，將工業級硫酸錳中的Ca、Mg、K、Na、Zn、Fe及鹵素等陰陽離子去除）［11］。按使用含錳原料的不同，還可分為菱錳礦法、軟錳礦法和副產品回收法等［1213］。傳統制備高純硫酸錳的方法以錳礦為原料，但產物中往往會含有Ka、Ca、Mg等諸多雜質離子［1415］，因此制備工序中所面臨的最重要的問題是除雜。然而，除雜工序比較煩瑣，在工業生產中，過于繁雜的除雜程序會影響硫酸錳產品的純度，更會影響產品的經濟效益。

本研究擬采用經同槽電解MnO2制備高純硫酸錳，將同槽電解陽極副產物MnO2（雜質少，錳的質量分數較高）經硫黃焙燒還原得到MnO，再將MnO加去離子水與硫酸，經過濾、蒸發結晶、干燥，最終得到高純度的硫酸錳。同時探討MnO2還原制MnO的最佳工藝條件以及制備高純硫酸錳的最佳工藝條件。在此過程中，能夠有效地利用工業副產物品MnO2得到高純度硫酸錳，實現經濟利益最大化。

1實驗部分

1.1實驗儀器和藥品

1.1.1實驗儀器

KM1型快速研磨機；電子天平；電熱恒溫干燥箱；SX2.510型馬弗爐；XMT數顯調節儀；JQ001型萬用電阻爐。

1.1.2實驗藥品

同槽電解陽極產物MnO2（錳的質量分數為51.63%）；去離子水（自制）；硫黃；濃硫酸；磷酸；硝酸；硝酸銨；硫酸亞鐵銨；釩試劑；氧化鋅；高錳酸鉀。所有試劑均為分析純。

1.2實驗方法

1.2.1電解二氧化錳預處理

將黑色、塊狀的電解MnO2用快速研磨機粉碎，收集直徑小于200目的粉末，塑料袋密封備用。

1.2.2MnO2樣品錳質量分數測定

稱取一定質量MnO2，置于500mL錐形瓶中，少量水潤濕，小心搖動使試樣分散開，依次加入一定體積硫酸（1∶1）、濃磷酸、濃硝酸，在電熱板上加熱煮到錐形瓶壁無水珠、液面平靜冒白煙。取下，迅速加入一定質量硝酸銨，充分搖動錐形瓶，用洗耳球吹去棕黃色氣體，冷卻，加入一定體積水，用硫酸亞鐵銨溶液滴定呈溶液成淡紅色，加3滴釩試劑，繼續滴定至溶液呈亮黃色且半分鐘不褪色，即為終點，記下硫酸亞鐵銨的消耗數V1，按式（1）計算樣品中錳的質量分數。

WMn=（T×V1）/m×100（1）

WMn——樣品的錳含量，%；V1——試樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；m——試樣的質量，g；T——用錳標樣標定硫酸亞鐵銨溶液的滴定度，g/mL。

1.2.3MnO制備最佳工藝條件探討

稱取一定質量MnO2與硫黃，于坩堝中混合均勻，在馬弗爐中控溫焙燒一定時間，冷卻。焙燒物加少量水潤濕，搖動分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點，得到消耗的高錳酸鉀體積V2。按式（2）計算MnO產率。探討MnO2與硫黃物質的量之比、焙燒溫度、焙燒時間對MnO產率的影響。

W=（1.5×250×55×C×V2）/2.81（2）

W——MnO產率，%；C——高錳酸鉀物質的量濃度，mol/mL；V2——試樣消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL。

1.2.4MnO最佳制備工藝條件平行實驗

對MnO最佳制備工藝條件進行三次平行實驗，測定MnO的產率，計算RSD，確定MnO最佳制備工藝條件。

1.2.5硫酸錳制備

稱取一定質量MnO，加入一定體積去離子水，混合均勻，加入一定體積濃硫酸（分析純），攪拌一定時間，待完全反應之后，經過濾、蒸發結晶得到硫酸錳晶體，測定硫酸錳的產率和純度。改變加入濃硫酸體積，探討MnO與濃硫酸的物質的量之比對硫酸錳產率和純度的影響。流程見圖1。

2結果與討論

2.1MnO制備最佳工藝條件實驗

2.1.1焙燒溫度對MnO產率的影響

分別稱取5.44gMnO2與1.6g硫黃，即MnO2與硫黃物質的量之比2∶1.6，于坩堝中混合均勻，在馬弗爐中控溫焙燒50min，冷卻。焙燒物加少量水潤濕，搖動分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用高錳酸鉀溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點，得消耗的高錳酸鉀體積V3，計算MnO產率。改變焙燒溫度，探討焙燒溫度對MnO產率的影響。實驗結果見表1，以焙燒溫度為橫坐標、MnO的產率為縱坐標得圖2。

由圖2可知，焙燒溫度在450℃以前，MnO產率隨著溫度的升高，呈現迅速增大的趨勢；在450℃時，MnO產率達到最大值；450℃之后，MnO產率呈現降低的趨勢，故確定450℃是硫黃還原MnO2最佳焙燒溫度。

2.1.2MnO2與硫黃之比對MnO產率的影響

稱取5.44gMnO2與一定質量硫黃于坩堝中混合均勻，標記編號，在馬弗爐中控溫以450℃焙燒50min，冷卻。焙燒物加少量水潤濕，搖動分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用高錳酸鉀溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點，得消耗的高錳酸鉀體積V4，按式（2）計算MnO產率。改變加入硫黃的質量，探討MnO2與硫黃物質的量之比對MnO產率的影響。實驗結果見表2，以MnO2與硫黃物質的量之比為橫坐標、MnO的產率為縱坐標得圖3。

由圖3可知，MnO2與硫黃物質的量之比在2∶1.6以前，MnO產率隨著比例的增大（即硫黃添加量的增大）呈現迅速增大的趨勢，在兩者之比為2∶1.6之后，MnO產率幾乎不再增大。根據化工生產過程中節約資源的原則，故確定MnO2與硫黃物質的量之比為2∶1.6是硫黃還原MnO2最佳物質的量之比。

2.1.3焙燒時間對MnO產率的影響

分別稱取5.44gMnO2與1.6g硫黃，于坩堝中混合均勻，在馬弗爐中控溫以450℃焙燒一定時間，冷卻。焙燒物加少量水潤濕，搖動分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用高錳酸鉀溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點，得消耗的高錳酸鉀體積V5，按式（2）計算MnO產率。改變焙燒時間，探討焙燒時間對MnO2產率的影響。實驗結果見表3，以焙燒溫度為橫坐標、MnO的產率為縱坐標得圖4。

由圖4可知，焙燒時間在30min以前，MnO產率隨著時間的延長呈現迅速增大的趨勢，在30min以后，MnO產率幾乎不再增大。根據化工工業生產過程中節約資源的原則，確定30min是硫黃還原MnO2最佳焙燒時間。

2.1.4MnO最佳制備工藝條件平行實驗

MnO最佳制備工藝條件進行三次平行實驗，測定MnO的產率，計算RSD，確定MnO最佳制備工藝條件。實驗結果見表4。

根據表4數據，計算相對標準偏差值RSD為1.58%，小于3%，達到誤差允許的范圍，說明實驗得出的最佳工藝條件重現性好、可靠。故最終確定最佳焙燒條件：MnO2與硫黃物質的量之比為2∶1.6，焙燒溫度為450℃，焙燒時間為30min。最佳工藝條件下，MnO產率達93.55%。

2.2硫酸錳制備

最佳焙燒條件下，大量焙燒MnO2還原制備MnO，將MnO于實驗前用快速研磨機研磨成粉后，用塑料袋密封備用。稱取20.0gMnO于燒杯中，加入60mL去離子水，攪拌，加入一定體積濃硫酸，攪拌均勻。待完全反應后，對反應混合溶液進行過濾，得到硫酸錳溶液，蒸發結晶、干燥得到硫酸錳晶體。測定硫酸錳的產率和純度，改變加入濃硫酸的體積，探討MnO與濃硫酸的物質的量之比對硫酸錳產率和純度的影響。實驗結果見表5，以MnO與濃硫酸物質的量之比為橫坐標、硫酸錳產率為縱坐標得圖5，以MnO與濃硫酸之比為橫坐標、硫酸錳純度為縱坐標得圖6。

由圖5知，當MnO與濃硫酸物質的量之比小于1∶1時，硫酸錳的產率迅速增大；當兩者之比大于1∶1時，硫酸錳的產率幾乎不再增大。由圖6知，MnO與濃硫酸物質的量之比小于1∶1時，硫酸錳的純度迅速增大；當兩者之比大于1∶1時，硫酸錳的純度迅速減小。綜合圖5、圖6，MnO與濃硫酸物質的量之比為1∶1是MnO與濃硫酸反應的最佳物質的量之比。

結語

同槽電解二氧化錳的錳含量51.63%，比錳礦的錳含量高，適合制備硫酸錳。同槽電解MnO2經硫黃焙燒還原制得MnO，MnO和濃硫酸反應制備高純硫酸錳。MnO2焙燒還原制MnO的最佳工藝條件為：二氧化錳與硫黃的物質的量之比為2∶1.6，焙燒時間30min，焙燒溫度450℃，MnO產率達93.55%。制備高純硫酸錳最佳工藝條件為：MnO與濃硫酸物質的量之比為1∶1，硫酸錳產率達87.75%，純度達98.24%。本法將同槽電解MnO2轉化為硫酸錳，實現資源有效利用。

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