寧夏煤的分子結構演化特征

夏炎，許睿，路學忠，等.寧夏煤的分子結構演化特征[J].西安科技大學學報，2024，44（5）：924-933.

XIA Yan，XU Rui，LU Xuezhong，et al.Molecular structure evolution characteristics of coals in "Ningxia Hui Autonomous Region[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2024，44（5）：924-933.

摘要：以寧夏寧東、賀蘭山、寧南和香山等四大煤田不同礦區典型煤樣為研究對象，采用X射線衍射、拉曼光譜和傅里葉紅外光譜對煤結構進行表征，結合分峰擬合來獲取煤結構參數及變化規律。結果表明：低-中煤階煤光學性質是各向同性的，芳香層片尺寸較小，任意取向；隨著煤級的增加，芳香層間距d002值以最快的速率減小，延展度La則加快增長，在Rmax大于2.0%后，d002值變化幅度減緩與堆砌度Lc值增大相對應；在d002＜0.348 0 nm，拉曼參數ID1/IG、AD1/AD1+G開始線性減小，煤的分子結構中芳香層片尺寸增大，定向性增強，光學性質在平行和垂直于芳香層片方向上呈現各向異性，結構有序化程度增大；隨著煤化程度的增高，紅外光譜顯示脂肪結構含量較低，芳香結構吸收帶顯著，芳香度參數迅速增大，脂肪烴側鏈快速脫落，生烴潛力參數‘A’變小；賀蘭山煤田和香山煤田煤疊加了巖漿熱作用，變質溫度較高，導致芳香環縮合程度增強，芳香烴類物質增多。研究結果對煤的結構演化與煤炭清潔高效利用有一定指導意義。

關鍵詞：中-低煤階煤；X射線衍射；拉曼光譜；傅里葉紅外光譜；煤分子結構

中圖分類號：TQ 533.6

Molecular structure evolution characteristics of coals in Ningxia Hui Autonomous Region

XIA Yan1，2，3，XU Rui1，LU Xuezhong1，GUO Weiyong1，YANG Xiaobing1，

LI Huantong4，HE Liang1，MAO Xingjun1

（1.Coal Geology Bureau of Ningxia Hui Autonomous Region，Yinchuan 750011，China；

2.State Key Laboratory of Pollution Control and Recycling Research，Nanjing University，Nanjing 210023，China；

3.International Research Center for Earth Critical Zone Science and Technology，Nanjing University，Nanjing 210023，China；

4.College of Geology and Environment，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）

Abstract：With the typical coal samples taken as the research objects from different mining areas of Ningdong，Helanshan，Ningnan and Xiangshan in Ningxia Hui Autonomous Region，the coal structure was characterized by X-ray diffraction，Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy，and the coal structure parameters and variation rules were obtained by peak fitting.The results show that the optical properties of low-medium rank coal are isotropic，the aromatic layer size is small，and the orientation is arbitrary.With the increase of coal rank，the d002 value of aromatic layer spacing decreases at the fastest rate，and the ductility La increases rapidly.When Rmax is greater than 2.0%，the change "of d002 value slows down，which corresponds to the increase of stacking degree Lc value.At d002＜0.348 0 nm，the Raman parameters ID1/IG and AD1/AD1+G began to decrease linearly，the size of aromatic lamellae in the molecular structure of coal increased，the orientation increased，the optical properties showed anisotropy in the direction of parallel and perpendicular to the aromatic lamellae，and the degree of structural ordering increased.With the increase of coalification degree，the infrared spectrum shows that the fat structure content is low，the aromatic structure absorption band is significant，the aromaticity parameter increases rapidly，the aliphatic hydrocarbon side chain falls off rapidly，and the hydrocarbon generation potential parameter‘A’becomes smaller.The coal of Helanshan coalfield and Xiangshan coalfield is superimposed by magmatic heat，and the metamorphic temperature is higher，which leads to the enhancement of aromatic ring condensation and the increase of aromatic hydrocarbons.The research results provide "certain guidance for the structural evolution of coal and the clean and efficient utilization of coal.

Key words：low-medium rank coal；X-ray diffraction；Raman spectra；Fourier transform infrared spectrum；coal molecular structure

0引言

煤的結構性質因其在燃燒、熱解、液化和氣化過程中對化學反應活性的影響而備受煤化學家的關注[1]。對煤結構的了解可以幫助預測和控制這些過程。由于煤的復雜性和非均質性，對其進行詳細的結構表征變得異常困難，因此，煤結構的研究一直在大力進行。通常認為，煤主要是由芳香團簇組成的三維大分子網絡結構，芳香環被認為是由脂肪族或雜脂肪族橋連接的，可利用傅里葉紅外光譜（FTIR）[2-5]、X射線衍射分析（XRD）[6-7]、拉曼光譜（Raman）[8-9]和核磁共振譜（NMR）[10-11]等手段對煤的化學結構進行研究。

X射線衍射和拉曼光譜是研究碳材料結構參數的常用技術。X射線衍射可以無損測定碳質材料碳堆垛結構的參數[12]，如無定形碳含量、芳香性（fa）、微晶結構的層間距（d002）和微晶尺寸（La、Lc）已被確立為評價碳材料中的結構參數。拉曼光譜是一種用于獲取碳基材料微觀結構信息的主要技術，主要是位于1 582 cm-1和1 357 cm-1處的G譜帶（石墨）和D1譜帶（缺陷）的特征，可以為評估碳質材料的有序化程度和結晶度提供信息[8]。無序誘導的D1帶與G帶強度之比ID1/IG與微晶尺寸La成反比。在一些碳基材料的拉曼光譜中，已經報道了1 500～1 550 cm-1附近的寬帶，并且與sp2鍵形式的無定形碳有關。傅里葉紅外光譜在探測煤或煤焦中的官能團信息[2]，可進一步了解如何利用原煤樣品和煤轉化技術的預期產物。

寧夏煤炭資源豐富、產地相對集中、開發潛力大。其中，賀蘭山煤田和香山煤田多為高變質煙煤和無煙煤，寧東煤田和寧南煤田以低變質煙煤為主[13-15]。研究采用X射線衍射、拉曼光譜和傅里葉紅外光譜等測試手段，探討不同礦區、不同煤類的煤樣分子結構變化特征，以期為煤炭資源進行分級分質評價和綜合利用提供科學依據。

1試驗方法

1.1樣品來源與制備

在寧夏寧東、賀蘭山、寧南和香山等4大煤田不同礦區選取典型煤礦采取煤樣，樣品采集按照GB/T 482—2008《煤層煤巖采樣方法》要求進行。樣品編號分別為寧南煤田王洼一礦（W1-5、W1-8），寧東煤田羊腸灣煤礦（Y1）、棗泉煤礦（Z7）、靈新煤礦（L15、L16）、馬蓮臺煤礦（M5、M9）、任家莊煤礦（R5）、紅石灣煤礦（H8）和四股泉煤礦（S7、S8），賀蘭山煤田白芨溝煤礦（B1），香山煤田灣岔溝煤礦（W4、W5）和堿溝山煤礦（J1）。水分、灰分、揮發分產率和固定碳含量依據GB/T 212—2008測定，C、H、N和S依據GB/T 31391—2015測定，鏡質體反射率依據GB/T 6948—2008測定，結果見表1。

1.2樣品表征及數據處理

1.2.1X射線衍射測試

采用D/MAX-2500PC型粉末X射線衍射儀，Cu-Kα輻射（波長λ=0.154 056 nm），管電壓40 kV，管電流100 mA，步進式掃描，步長為0.02°，掃描速度為4°/min，掃描范圍為10°～90° 2θ。

1.2.2拉曼光譜測試

采用Renishaw Invia Reflex 激光共焦顯微拉曼光譜儀，Ar+激發，激光波長532 nm，激光功率為0.5 mW，數據采集時間為20 s，掃描范圍400～3 000 cm-1，將在各粉末樣品的3～6個不同位置進行測試結果取平均值。

1.2.3傅里葉紅外光譜測試

采用溴化鉀壓片法制樣，即將樣品與溴化鉀比例（質量比）為1∶200混合，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，置于模具中，在油壓機上壓成薄片，于干燥箱中100 ℃下真空干燥1～2 h。采用Thermo Fisher Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍設置為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，累計掃描次數32次。

2結果與討論

2.1煤質特征

煤中有機質在溫度、壓力作用下，物理化學性質和結構的變化主要表現在反射率、顯微組成及其光性等方面。寧夏4大煤田煤按MT/T1158—2011《鏡質體反射率的煤化程度分級》可劃分為2大類，即鏡質體最大反射率Rmax＞2.5%為無煙煤（或高煤級煤），以及0.5%～2.5%的煙煤（或中煤級煤），其中煙煤可劃分3個亞類，即0.5%～0.9%低煤化煙煤，0.9%～1.7%中煤化煙煤，1.7%～2.5%高煤化煙煤。香山和賀蘭山煤田煤樣的Rmax為2.21%～6.17%，屬于貧煤-無煙煤，其中堿溝山煤礦為一號無煙煤。寧東和寧南煤田煤樣的Rmax變化于0.57%～0.99%，屬于長焰煤-1/3焦煤的低-中階煙煤。隨著Rmax的增加，序列煤樣的揮發分Vdaf、H/C等逐漸降低（圖1），揮發分由長焰煤的35.54%，降低到無煙煤的2.34%；H/C由長焰煤0.70降低到無煙煤的0.22。灰分Ad受沉積環境和采樣的影響變化較大，按照GB/T 15224.1《煤炭質量分級 第1部分：灰分》分類，大部分煤樣屬于低-中灰分煤。

2.2煤結構變化特征

2.2.1煤的XRD結構特征

X射線衍射（XRD）是研究煤結構的重要工具，煤結構差異導致衍射譜圖上衍射峰的數量、強度和峰型等差異，可用來判斷煤變質程度的高低[6，8]。寧夏4個煤田長焰煤-無煙煤-半石墨序列煤樣的XRD譜圖中（圖2）出現15 °～30 ° 2θ處的寬緩不對稱峰，為芳環的堆疊結構（002）峰和脂肪鏈結構（γ）峰疊加產生[16]，（002）峰和（γ）峰分別位于～25 ° 2θ和～20 ° 2θ附近，隨著煤級升高，（002）峰收窄、強度增強，逐漸向高衍射角方向移動，（γ）峰逐漸消失。在（002）峰的高衍射角方向，即～42 ° 2θ左右為（100）峰和（101）峰的疊合峰（10l）峰，峰型寬緩且不顯著。衍射峰的強度隨煤級增高而增大，煤結構中側鏈和官能團脫落，芳環不斷縮合增大，從低階煙煤到無煙煤，煤中元素組成發生改變，不斷增碳脫氫、氧等雜原子，脂肪烴、芳烴及縮合環側鏈結構被破壞，C-H鍵斷裂而減少，C=C鍵增多而縮合程度增大，煤的化學結構由任意取向的二維結構碳向著趨于規則化、有序的三維結構發展。

通過分峰擬合獲取（002）峰和（10l）峰的峰位、強度和半峰寬（FWHM）等信息，利用Bragg公式和Scherrer方程[8，16-17]可計算芳香片層的平均面網間距（d002）、延展度（La）、堆砌度（Lc）和平均芳香層數Nave等參數（表2）。煤基本結構單元的芳香層片面網間距d002值為0.360 1～0.339 1 nm（表2），其值遠大于完美石墨的層間距（0.335 4 nm），表明煤的微晶結構有序程度較低，遠沒有形成石墨微晶，無定形碳和無序結構普遍存在；通常，以d002＞0.344 0 nm和0.344 0～0.338 0 nm來劃分無煙煤與半石墨[18]，B1、W4、W5及J1等樣品應歸屬于半石墨（圖3（a））。在低階煙煤長焰煤階段，Lc值比較小且變化不大；在不黏煤-氣煤階段，Lc值開始增加；然后迅速增大到1/3焦煤階段的1.72 nm，與煤化作用第二次躍變相對應，這一階段大量揮發分脫除，芳構化作用增強；至無煙煤階段時，Lc值增到5.54 nm，與煤化作用第3次躍變相對應。中煤階煤的La值一般在1.41～2.57 nm，平均1.98 nm，直到無煙煤階段，La值才有較大的增加，為3.29～5.29 nm，平均4.36 nm（圖3（b））。中煤階煤至無煙煤之間煤結構中的脂肪官能團和含氧官能團大多以揮發分形式脫除，芳香層縮合程度進一步增大，任意取向的芳香核開始定向化、有序化。隨著煤級增高，芳香層間距d002值減小，在Rmax小于1.0%時，d002值以最快的速率減小，La則加快增長，在Rmax大于2.0%后，d002值變化幅度減緩與Lc值增大相對應。

2.2.2煤的拉曼結構特征

不同成熟度及煤巖組分的大分子結構缺陷明顯不同，拉曼光譜參數在一定程度上可以反應煤結構的演化規律。在拉曼光譜（圖4）中常見的峰有D1峰（～1 350 cm-1）、G峰（～1 580 cm-1）、2D1峰（～2 700 cm-1）以及D1+G峰（294 0 cm-1），其中G峰是由單晶石墨6邊形芳香分子中sp2鍵伸縮振動引起的；D1峰為石墨型碳材料的晶格缺陷、邊緣無序性；2D1峰為碳原子的層間堆垛方式[8，19]。利用D1峰與G峰的強度比值（ID1/IG）、峰面積比（AD1/AD1+G）表征碳材料結構有序程度（表3），其值越小代表樣品結構有序程度越高，反之越差[8，20]。

在Rmax小于1.0%時，D1峰位置向低波數一側偏移，從1 377 cm-1快速降至1 361 cm-1（圖5（a）），L16樣品呈現較大的偏差為1 357 cm-1，向低波數一側偏移較大，G峰與D1峰峰位差隨反射率的增大而迅速增大（圖5（b））；在Rmax大于1.0%時，D1峰位置移動、G峰與D1峰峰位差均出現反轉，前者向著高波數一側緩慢偏移，后者逐漸減小。通常，構造—熱作用是煤巖顯微組分的化學、物理結構和構造改變，并導致反射率的變化，反射率可作為芳香結構有序度的度量。然而，芳香層片面網間距d002被認為是溫度、壓力以及熱液等作用的綜合函數，在評價碳材料結構有序程度時，以其作為標度更優于反射率。在d002＞0.348 0 nm時，ID1/IG、AD1/AD1+G變化規律不顯著（圖6），是因為低—中煤階煤光學性質是各向同性的，芳香層片尺寸較小，任意取向，其各向異性在向高煤階煤（無煙煤）轉化時開始變的明顯。在d002＜0.348 0 nm，煤的芳香層片結構橫向尺寸不斷增大，沿C軸堆砌高度Lc增高，芳香層片排列趨于規則，光學性質在平行和垂直于芳香層片方向上呈現各向異性，ID1/IG、AD1/AD1+G開始線性減小（圖6），結構有序化程度增大。

2.2.3煤的紅外結構特征

寧夏4個煤田煤樣的紅外光譜特征峰在位置分布上相似，但是各個樣品峰強度、峰總數量不同，反映煤中不同的原子基團對不同波長的紅外光譜的吸收，可用來半定量評價煤結構中的官能團變化規律[21]。煤的紅外譜圖分為4段吸收帶（圖7），即羥基吸收帶（3 600～3 000 cm-1）；脂肪結構吸收帶（2 800～3 000 cm-1），反映脂肪族CHx拉伸；含氧官能團吸收帶（1 000～1 800 cm-1），其中1 500 cm-1到1 650 cm-1的吸收范圍為芳香性的C=C的骨架振動，以及1 650～1 800 cm-1吸收的C=O基團；芳香結構吸收帶（900～700 cm-1），反映芳香性的CHx基團的彎曲振動[2-3，22]。

隨著煤級的升高，官能團特征的吸收峰的總數量減少，成分趨于單一，無煙煤階段的煤樣在700～900 cm-1范圍內的峰強度較強；相應地，在2 800～3 000 cm-1范圍內的峰強度極弱以至于在光譜上消失（圖7），這是由于煤芳構化、縮合程度增大后，煤結構中能被紅外激發振動的基團，如CH3、CH2、CO、OH、COOH等已經大部分脫除，由于煤中環狀結構限制和各基團間相互作用與制約，使芳烴和少量的烷烴不能顯示其原有的特征。1 600 cm-1吸收頻帶反映C=C伸縮振動，其各煤級煤的吸收強度較大，表明芳烴普遍存在。1 720 cm-1附近的吸收頻帶與酮、羧及芳香族、脂肪族中C=O伸縮振動有關，在1/3焦煤及之后的無煙煤中均不明顯。1 380 cm-1處的CH3對稱彎曲振動和1 460 cm-1處的CH3、CH2不對稱變形振動，亦隨著煤級的升高，其吸收強度逐漸減弱。

根據某些特征峰求得紅外光譜參數（表4），光譜參數隨著煤化程度的增高做有規律的變化（表5）。芳香度參數（I1和I2）首先保持在一個較低值（圖8（a），（b）），然后迅速增大，表明芳香結構縮合程度增大，煤結構中芳香度碳含量、芳構化程度的增加或脂肪族碳含量的降低。圖8（c）為芳香結構的C-H面外變形振動與芳香結構的C=C骨架振動擬合峰面積比值與Rmax的關系，在Rmax小于1.0%時，DOC值迅速增大，表明此階段芳構化作用增強，隨后芳香縮合程度呈線性增大。圖8（d）代表C=O基團相對含量隨Rmax的變化，在Rmax小于1.0%時，煤中C=O基團迅速脫落，在Rmax為2.0%～3.0%時略有增加，隨后持續減小。圖8（e）‘A’代表脂肪烴側鏈等基團相對于芳香結構的C=C骨架振動的變化，整體上反映隨Rmax的增大，脂肪烴側鏈快速脫落，芳香縮合程度增大。圖8（f）ACH2/ACH3的變化規律顯示，在Rmax小于1.0%時，亞甲基側鏈長度在不同樣品中變化較大，如Z7樣品中惰質組含量較高，支鏈相對較少且長度較短，隨著煤化作用增強，亞甲基類側鏈減少，在Rmax大于1.0%時，ACH2/ACH3比值又呈逐漸增大趨勢。

2.3煤變質的控制因素討論

鏡質體反射率是表征煤化程度的重要指標，

煤化程度取決于變質因素，是古地溫和壓力的記載[23]。高級成巖帶Ro在0.5％～2.5%，形成溫度小于200 ℃；極低級變質帶Ro在2.5%～5.0%，形成溫度在200～350 ℃；低級變質帶Ro＞5.0％，溫度大于350 ℃，可定性地描述鏡質體反射率與古地溫的關系[24]。

利用BARKER et al.[25-27]和MULLIS et al.[28]建立的與鏡質體反射率相關的公式來估算最大的古地溫（表6），可得出寧夏4個煤田不同礦區煤所遭受的最大變質溫度為82～282 ℃，其中寧南煤田煤遭受變質溫度為82～97 ℃，平均為91 ℃；寧東煤田煤遭受變質溫度為101～149 ℃，平均為118 ℃；賀蘭山煤田為211～219 ℃，平均為215 ℃；香山煤田為199～282 ℃，平均為226 ℃。寧南煤田王洼礦區主要是深層變質作用，靠近大斷裂受動力變質作用影響；寧東煤田中侏羅延安組煤層主要是深成變質作用，賀蘭山煤田煤質特有的分帶性，煤變質類型是深成變質作用疊加巖漿熱變質作用；香山煤田堿溝山礦區成煤時代早，變質階段達到了最高，且礦區內巖脈極發育[29]，推斷疊加了巖漿熱液變質作用的影響。

利用胡大千等[30]拉曼光譜特征參數與溫度的研究結果，建立了拉曼光譜特征參數與溫度的相互關系（表6），適用條件為變質溫度在210～430 ℃，其中，香山煤田變質溫度為266～278 ℃，平均為270 ℃。

3結論

1）隨著煤級的增加，芳香層間距d002值減小，在Rmax小于1.0%時，d002值以最快的速率減小，La則加快增長，在Rmax大于2.0%后，d002值變化幅度減緩與Lc值增大相對應。在d002＞0.348 0 nm時，低—中煤階煤光學性質是各向同性的，芳香層片尺寸較小，任意取向，Raman參數ID1/IG、AD1/AD1+G變化規律不顯著。在d002＜0.348 0 nm，煤的分子結構中芳香層片尺寸增大，定向性增強，光學性質在平行和垂直于芳香層片方向上呈現各向異性，ID1/IG、AD1/AD1+G開始線性減小，結構有序化程度增大。

2）隨著煤化程度的增高，FTIR芳香度參數（I1和I2）迅速增大，表明芳香結構縮合程度增大，煤結構中芳香度碳含量和芳構化程度增加；在Rmax小于1.0%時，DOC值迅速增大，表明此階段芳構化作用增強，隨后芳香縮合程度亦呈現線性增大，煤中C=O基團迅速脫落，在Rmax為2.0%～3.0%時，FTIR參數DOC略有增加，隨后持續減小。脂肪烴側鏈快速脫落，芳香縮合程度增大，生烴潛力參數‘A’變小。ACH2/ACH3在Rmax小于1.0%時，亞甲基側鏈長度在不同樣品中變化較大，如Z7樣品中惰質組含量較高，支鏈相對較少且長度較短，隨著煤化作用增強，亞甲基類側鏈減少。

3）寧夏4個煤田不同礦區煤所遭受的最大變質溫度為82～282 ℃，其中賀蘭山煤田為211～219 ℃，平均為215 ℃；香山煤田為199～282 ℃，平均為226 ℃。寧南煤田、寧東煤田低變質煤主要是深成變質作用，賀蘭山煤田和香山煤田煤變質程度高，煤變質類型是深成變質作用疊加巖漿熱變質作用。

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（責任編輯：李克永）

收稿日期：2024-06-15

基金項目：寧夏回族自治區重點研發計劃項目（2021BEG02015）；寧夏回族自治區非常規天然氣勘查開發創新團隊項目（2022BSB03105）

通信作者：夏炎，男，寧夏中寧人，博士研究生，E-mail：253125040@qq.com