煅燒菱鎂礦對油井水泥石綜合性能的影響

摘要：【目的】解決油井水泥在水化過程中因體積收縮而導致水泥環出現微裂縫、進而出現一系列固井作業安全問題。【方法】以菱鎂礦為原料，采取不同的煅燒工藝制備具有不同活性的氧化鎂膨脹劑（magnesia expansive agent，MEA），探討煅燒工藝對MEA的微觀結構和活性的影響，研究摻加不同活性MEA的油井水泥石的膨脹性能、抗壓強度和滲透率性能。【結果】菱鎂礦煅燒溫度為900℃、煅燒時間為30 min時，菱鎂礦出現欠燒現象，制得的MEA雖然活性較高，但膨脹性能較弱，水泥石的14 d線性體積膨脹率僅為5. 37?；菱鎂礦煅燒溫度為1200℃、煅燒時間為90 min時生成的MEA活性較低，MEA水化所需誘導時間較長，水泥石體膨脹量較小，水泥石的14 d線性體積膨脹率僅3. 26?。【結論】活性較高且有效成分多的MEA水化產生較大的膨脹力會破環水泥石的內部結構，綜合考慮摻MEA水泥石的膨脹性能、力學性能、滲透率性能，菱鎂礦最優煅燒方法為煅燒溫度1100℃、煅燒時間90 min。

關鍵詞：油井水泥；氧化鎂；煅燒菱鎂礦；微觀結構；綜合性能

中圖分類號：TB332；TB44文獻標志碼：A

引用格式：

劉濤，張宏波，白云飛，等. 煅燒菱鎂礦對油井水泥石綜合性能的影響［J］. 中國粉體技術，2024，30（6）：162-172.

LIU Tao，ZHANG Hongbo，BAI Yunfei，et al. Effect ofmagnesite calcination methods on comphresiveperformance of oilwell cement stone［J］. China Powder Science and Technology，2024，30（6）：162?172.

固井水泥工作的溫度和壓力都很高，因此水泥漿在使用過程中會產生很大的收縮［1-2］。油井水泥石體積收縮會導致水泥環本體產生微裂縫，從而影響其與井壁、套管的膠結強度和水泥環完整性，引發環空竄流，造成油氣資源污染和流失［3-5］。一旦固井作業出現質量問題，會嚴重降低油氣井的開采效率和服役壽命。Xue等［6］發現，水泥界面出現0.01 mm的微間隙就能引起環空氣竄，如果微間隙達到0.050.07 mm時，則固井質量不合格，因此減小水泥漿體的收縮是解決井下油氣竄流問題的關鍵。

使用膨脹劑是避免水泥環開裂的重要手段。目前常用的膨脹劑有氧化鈣型膨脹劑、硫鋁酸鹽型膨脹劑、氧化鎂膨脹劑（magnesia expansive agent，MEA）［7-8］。氧化鈣型和硫鋁酸鹽型膨脹劑主要在水泥水化早期（通常在14 d內）產生膨脹，因此水泥環在后期產生的某些形式的收縮無法得到有效補償。另外，氧化鈣型膨脹劑的水化產物氫氧化鈣在井內壓力作用下容易分解，穩定性差［9］；硫鋁酸鹽型膨脹劑的水化產物鈣礬石的形成需要大量的水，對油井水泥自身水化造成影響，并且鈣礬石在超過70℃時可能會分解，因此不能適用油井水泥高溫高壓環境［10］。相比較而言，MEA水化所需水量少，膨脹可控，水化產物氫氧化鎂具有穩定的高溫性能，能適應固井時高溫高壓環境，在固井作業中有比較好的應用前景［11-13］。

MEA通過煅燒菱鎂礦制得，而菱鎂礦的煅燒工藝會對MEA的性能產生很大的影響，先前的研究表明，MEA的活性很大程度上取決于煅燒條件，即煅燒溫度和煅燒時間［2］。煅燒方法的設計是影響菱鎂礦煅燒過程中 MgCO3 分解及MEA結晶程度的主要因素。本文中通過菱鎂礦煅燒工藝設計制備出具有不同活性的MEA，對不同活性MEA進行活性測試和微觀測試表征，并研究了摻不同活性MEA的油井水泥石的膨脹性能、抗壓強度和滲透率性能。

1材料與方法

1.1試劑材料與儀器設備

試劑材料：G級油井水泥（四川嘉華特種水泥股份有限公司）；降失水劑G33S、分散劑USZ（純度（質量分數，下同）均≥99.8%，衛輝市化工有限公司）；消泡劑XP-1（成都川鋒化學工程有限責任公司）；菱鎂礦（粒徑為75 μm，河北省靈壽縣佰盈礦產品有限公司）；檸檬酸（純度≥99.5%，成都科隆化學品有限公司）；酚酞溶液（酚酞的質量分數為1%，蕭縣化學試劑廠）。

儀器設備：環形膨脹模具（遼寧卓越科技有限公司）；KLX-12A型箱式電阻爐（天津凱恒電熱技術有限公司）；DKS-Ⅲ型巖心孔滲聯測儀（成都巖心科技有限公司）；TYE-300型壓力試驗機（無錫建儀儀器機械有限公司）；DX-2700B型X射線衍射分析儀（丹東方圓儀器有限公司）；ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡（SEM，德國卡爾蔡司公司）。

1.2MEA及MEA水泥漿的制備

對菱鎂礦進行X射線衍射分析得到XRD圖譜如圖1所示。由圖可見，菱鎂礦的主要物相為MgCO3，少量的鈣、硅、鐵雜質分別以白云石（CaMg（CO3）2）和綠泥石（（Mg，Fe）5Al［AlSi3O10］（OH）8）的形式存在。菱鎂礦煅燒工藝主要是煅燒溫度和煅燒時間。將菱鎂礦粉置于電爐中煅燒，設置煅燒溫度分別為900、1000、1100、1200℃，設置煅燒時間分別為30、60、90 min，升溫速率為10℃/min，冷卻方式為空冷。MEA水泥漿配方為G級油井水泥、MEA、降失水劑、分散劑、水，水和油井水泥的質量比為0.44，通過煅燒方法設計制備出12組MEA試樣，如表1所示。

2結果討論與分析

2.1MEA活性與微觀結構的關系

2.1.1MEA活性測試

MEA活性采用DL/T 5296—2013《水工混凝土摻用氧化鎂技術規范》［14］中的檸檬酸法進行測定，取2.6 g的檸檬酸放入燒杯中，加入200mL蒸餾水再放到集熱式恒溫磁力攪拌器中進行水浴加熱，水浴溫度為（30±1）℃，再加入1.7 g的MEA和幾滴酚酞指示劑并開始計時，當酚酞指示劑出現紅色時立即停止計時。此時間即為中和時間，用來表征MEA的活性，中和時間越長MEA的活性越差。

圖2為不同煅燒工藝下制得的MEA與檸檬酸反應的活性曲線。由圖可見，在相同煅燒溫度的情況下，煅燒時間越長，中和時間越長。這是因為煅燒時間越長菱鎂礦分解越充分，MEA晶粒越大，導致比表面積變小，晶粒結構致密，MEA活性降低［15-17］。在相同煅燒時間的情況下，煅燒溫度越高，中和時間越長，這是因為煅燒溫度越高，菱鎂礦分解所需時間越短，MEA結構致密速度加快，MEA結構致密則晶格畸變越小活性也就越差［18］。

2.1.2煅燒工藝對MEA晶粒尺寸、晶格畸變的影響

為了得到不同煅燒工藝制得MEA的微觀晶體參數，對MEA進行X射線衍射分析，用謝樂公式計算MEA的平均晶粒尺寸［19］，公式為

Dhkl=（1）

式中：Dhkl為反射面垂直方向的晶粒平均尺寸；K為Scherrer常數（0.89）；λ為X射線波長；βhkl為樣品衍射峰半高寬度；θhkl為衍射角度。

晶格畸變采用Jade軟件計算，表2為不同煅燒工藝制得MEA的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變。由表可見，煅燒時間為30 min，煅燒溫度從900℃增加到1200℃時，晶粒尺寸從43.92 nm增大至126.32nm；煅燒溫度為1000℃，煅燒時間從30 min延長至90 min，晶粒尺寸從54. 11 nm增大至115.57 nm。可見，煅燒時間的延長、煅燒溫度的升高促使MEA晶粒的變大，晶格完整性增加；隨著煅燒時間的延長、煅燒溫度的升高，MEA的平均晶格畸變呈減小趨勢。

不同煅燒工藝制得MEA的XRD圖譜如圖3所示。由圖可見，M1、M3、M6為3個煅燒時間較短、煅燒溫度較低的MEA樣品，出現MgCO3特征峰，意味著一些菱鎂礦尚未分解。隨著煅燒溫度的提高和煅燒時間的延長，MEA衍射峰逐漸尖銳且衍射強度增大，表明MEA的晶體結構越來越完整［20］。

2.1.3MEA微觀形貌分析

采用SEM對MEA進行微觀形貌分析，得到在不同煅燒工藝制備的MEA的SEM顯微圖像，如圖4所示。由圖可見，試樣M3中MEA顆粒由許多晶粒團聚形成，MEA顆粒之間較松散；試樣M6和試樣M9中MEA晶粒呈網狀結構；試樣M12中MEA晶粒變大，使得MEA顆粒中晶粒排列更加規則、緊湊，晶格缺陷減少［19］，說明隨著煅燒溫度升高，MEA顆粒團聚現象明顯減弱，MEA晶粒變大，使得MEA晶粒之間空隙減小，晶粒排列更加規則，導致MEA晶粒晶界面積減小。

2.2油井水泥石線性體積膨脹率測試

油井水泥石的線性體積膨脹率測試參照GB/T33293—2016《常壓下油井水泥收縮與膨脹的測定》［21］的要求進行，將配制好的水泥漿倒入環形膨脹模具（模具內環的外徑為50.8 mm，模具內環的內徑為44.8 mm，外部膨脹環內徑為88.9 mm）中，并放置在60℃水浴鍋內養護14 d。

利用千分尺測量膨脹環外部鋼球間的距離，從而計算樣品周長變化，計算公式為

LΔ=（Lf-Li）×0.358，（2）

式中：LΔ為水泥樣品周長變化；Lf為養護后的最終距離；Li為初始距離。

摻不同活性MEA的油井水泥石在60℃水浴養護下1、3、7、14 d的線性體積膨脹率如圖5所示。

圖5（a）、（b）、（c）、（d）分別表示摻煅燒溫度為900、1000、1100、1200℃的MEA油井水泥石膨脹曲線。由圖5（a）可見，試樣S1油井水泥石體積膨脹率最低，14 d體積膨脹率僅為5.37?，這是因為煅燒時間過短，導致菱鎂礦分解不充分，生成MgO較少，膨脹性能較弱。隨著煅燒時間延長，試樣S2、S3水泥石14 d體積膨脹率均增加。由圖5（b）可見，試樣S4、S5、S6油井水泥石在MEA水化初期時體積膨脹率基本相同，但7 d后摻M5油井水泥石膨脹速度增大，試樣S5油井水泥石14 d體積膨脹率為171?，原因是：雖然試樣M5活性較試樣M1、M2、M3、M4低，但菱鎂礦分解充分，MEA有效成分多；試樣S6油井水泥石14 d體積膨脹率比試樣S5油井水泥石低，這是因為隨著煅燒時間延長，MEA活性變低，膨脹力弱。由圖5（c）可見，試樣S8油井水泥石14 d體積膨脹率驟降，14 d體積膨脹率只有試樣S7油井水泥石的1/3，說明試樣M8水化活性大大降低。由圖5（d）可見，煅燒溫度提升至1200℃時，油井水泥石的14 d體積膨脹率均較低，試樣S12水泥石14 d體積膨脹率僅3.26?。綜上，菱鎂礦煅燒溫度低、煅燒時間短，會導致菱鎂礦煅燒不充分，致使摻MEA油井水泥石膨脹性能較弱；菱鎂礦煅燒溫度過高，會導致MEA水化活性偏低，致使摻MEA水泥石膨脹緩慢。水泥石體積膨脹率不能太低、膨脹速度不能太慢，所以當菱鎂礦煅燒溫度1000、1100℃、煅燒時間30、60、90 min時，摻MEA油井水泥石的膨脹性能較好。

2.3油井水泥石滲透率測試

滲透率是油井水泥石滲透性的數量表示，表征了油井水泥石傳導流體的能力。氣體滲透率通過DKS-Ⅲ型巖心孔滲聯測儀進行測試，滲透率測試溫度為19～25℃，使用5次測試結果的平均值作為實驗數據。通過達西公式對水泥石的滲透率進行相關計算［22］，公式為

G="""" 2QμLp0""""""""" ×10-1（3）

式中：G為氣體滲透率；Q為氣體流量；μ為氣體黏度；L為巖心長度；A為巖心截面積；p0為大氣壓力；p1為巖心入口處的氣體絕對壓力；p2為巖心出口處的氣體絕對壓力。

計算得到摻不同活性MEA的油井水泥石在60℃水浴養護下1、3、7、14 d的滲透率，如圖6所示。由圖6（a）可見，試樣S1、S2、S3油井水泥石14 d的滲透率持續降低，7 d滲透率基本相同，試樣S3油井水泥石14 d滲透率為1.89×10-5μm2。由圖6（b）可見，試樣S4、S5、S6油井水泥石養護3 d后滲透率開始增加，試樣S5油井水泥石14 d滲透率增至4.64×10-5μm2，說明此時油井水泥石結構可能遭到破壞［23］。由圖6（c）可見試樣S7、S8油井水泥石養護7 d后滲透率開始增加，試樣S7油井水泥石14 d滲透率增至4. 17×10-5μm2，說明MEA活性較低時，油井水泥石結構破壞會延遲；試樣S9油井水泥石14 d滲透率降低至2. 15×10-5μm2，這是因為試樣M9活性較試樣M7、M8低，水化反應較慢，水化膨脹產生的膨脹力弱，填充油井水泥石空隙的同時未對結構產生破壞。由圖6（d）可見，試樣S10、S11、S12油井水泥石14 d齡期內滲透率不斷降低，說明油井水泥石在14 d齡期內結構越來越致密，試樣S10油井水泥石14 d滲透率為2.91×10-5μm2。綜上，雖然試樣S3油井水泥石14 d滲透率低于試樣S9油井水泥石，但煅燒溫度增加后，試樣S6油井水泥石7 d滲透率增加，說明試樣M3出現欠燒現象，試樣S10、S11、S12油井水泥石14 d齡期內滲透率持續降低，說明試樣M9基本煅燒充分，因此，當菱鎂礦煅燒溫度1100℃、煅燒時間90 min時，摻MEA油井水泥石的滲透率性能最好。

2.4油井水泥石抗壓強度測試

抗壓強度實驗參照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》［24］的要求進行。將配制好的水泥漿倒入圓柱形金屬模具（直徑、高度分別為25、25 mm）中，并放置在60℃水浴鍋內分別養護1、3、7、14 d后取出，采用壓力試驗機進行測試，測量3次后取平均值作為油井水泥石的抗壓強度。摻不同活性MEA油井水泥石60℃水浴養護下1、3、7、14 d的抗壓強度如圖7所示。

由圖7可見，在摻不同活性MEA油井水泥石14 d齡期里，有2種強度發展趨勢：1）油井水泥石抗壓強度持續增加；2）油井水泥石抗壓強度先增加后降低。試樣S1、S2、S3、S8、S9、S10、S11、S12油井水泥石石樣品屬于第Ⅰ類，在油井水泥石養護14 d齡期內，強度不斷增加；試樣S4、S5、S6、S7油井水泥石樣品屬于第Ⅱ類。

由圖7可知，當菱鎂礦欠燒或MEA活性較弱時，油井水泥石強度則會增加，其中試樣S9油井水泥石14 d抗壓強度最高，達43.20 MPa；當菱鎂礦煅燒充分且活性較強時，摻該MEA油井水泥石的結構會遭到破壞，抗壓強度會出現不同程度的衰退，其中試樣S6油井水泥石14 d抗壓強度衰退最為嚴重，3 d之后即出現強度衰退，14 d抗壓強度衰退至20.96 MPa，這是因為此煅燒方法下制得的MEA有效成分較多且活性較強，油井水泥石結構無法承受MEA水化時的膨脹力，造成油井水泥石結構破壞。綜上，當菱鎂礦煅燒溫度1100℃、煅燒時間90 min時，摻MEA油井水泥石的抗壓強度最好。

2.5水泥石微觀形貌分析

圖8為油井水泥石試樣S6的結構破壞微觀形貌圖像。從圖8（a）中可以觀察到典型的水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）和Ca（OH）2形貌。C-S-H凝膠之間相互重疊相交，使得分散的水泥顆粒和其水化的產物相連接，構成了油井水泥石致密的微觀結構，這樣的微觀結構決定了油井水泥石的力學性能。圖像中可見未反應MEA，說明MEA活性較低時，水化反應較慢；油井水泥石的結構出現裂縫，說明油井水泥石孔隙結構的承受量有限，適量的膨脹可促進強度發展，膨脹過度即會產生油井水泥石結構破壞，使強度產生衰退。圖8（b）是圖8（a）中A區域局部放大圖，可以看出MEA水化后，在油井水泥石中生長出大量的Mg（OH）2，Mg（OH）2呈纖維狀且自由延伸，可在油井水泥石中交錯聯結，增強了油井水泥石力學性能。

MEA微觀形貌顯示高活性MEA顆粒中存在許多孔隙，高活性MEA在油井水泥石中的水化膨脹機制如圖9所示。由圖可見，水泥漿體中的孔隙溶液擴散到MEA顆粒內部中，MEA顆粒的表面和內部孔表面發生水化反應，高活性MEA顆粒表面積大，發生水化反應的面積多，早期膨脹速度較快，膨脹量大；隨著水化的進行，MEA顆粒由于晶界處產生的膨脹而破碎，從而擴大了總反應表面積并加速了水化和膨脹，因此油井水泥石承受不住早期的膨脹力，水泥石結構出現破壞，降低油井水泥石的力學性能［25］。

MEA微觀形貌顯示低活性MEA晶粒粗大且聚集嚴重，低活性MEA在油井水泥石中的水化膨脹機理如圖10所示。由圖可見，MEA內部孔隙和比表面積較小，因此早期水化緩慢，經過一定時間后，MEA晶界處形成的水化產物誘導足夠的膨脹力，使燒結的MEA晶粒破裂，擴大反應表面積，從而加速水化并導致更快的膨脹；MEA活性越低，能促使MEA晶粒破裂的膨脹力越大，需要一個更長的誘導期來加速水化和膨脹［26］。綜上，高活性MEA會使水泥石強度衰退，影響油井水泥石力學性能，低活性MEA水化誘導期過長，影響油井水泥石膨脹性能。

3結論

本文中針對油井水泥石體積收縮問題，通過摻入MEA的方法來補償油井水泥石體積收縮。通過設計不同的煅燒工藝煅燒菱鎂礦來制備不同活性的MEA，對制備的MEA進行活性測試、物相分析及微觀形貌觀察，對摻入MEA油井水泥石試樣進行線性體積膨脹、抗壓強度、滲透率測試，并對油井水泥石進行微觀形貌觀察。

1）菱鎂礦煅燒溫度過低時，雖然所得MEA活性較高，但MEA有效成分少；菱鎂礦煅燒溫度過高時，會導致MEA晶粒尺寸變大，晶格畸變減小，MEA水化活性降低，從而延長MEA的水化誘導期，因此菱鎂礦應采取適宜的煅燒溫度。

2）菱鎂礦煅燒時間過短，菱鎂礦分解不充分，導致MEA有效成分較少，摻煅燒溫度為900℃、煅燒時間為30 min的MEA油井水泥石14 d線性體積膨脹率僅5.37?；當煅燒時間延長至90 min，菱鎂礦基本分解完全，摻煅燒時間為90 min的MEA油井水泥石14 d線性體積膨脹率提升至33.46?，因此選擇菱鎂礦煅燒時間為90 min。

3）高活性MEA晶粒尺寸較小，晶格畸變較高，顆粒之間較松散，MEA水化開始階段膨脹速度較快；低活性MEA晶粒尺寸較大，晶格畸變較低，顆粒之間更加緊湊，MEA水化開始階段膨脹速度較慢。

MEA活性高低還影響油井水泥石的抗壓強度和滲透率。MEA活性較高時，水泥石的抗壓強度會先增加后降低，滲透率會增加；MEA活性較低時，水泥石抗壓強度會增加，滲透率會降低。摻煅燒溫度為1100℃、煅燒時間為90 min制備MEA的油井水泥石14 d抗壓強度高達43.20 MPa，14 d滲透率降低至2. 15×10-5μm2。綜合考慮水泥石膨脹性能、力學性能和滲透率性能，菱鎂礦最優煅燒工藝為煅燒溫度1100℃，煅燒時間90 min。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Authors’Contributions）

劉濤、程小偉和白云飛進行了方案設計，張春梅、梅開元和張宏波參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by LIU Tao，CHEN Xiaowei，and BAI Yunfei. The manuscript was written and revised by ZHANG Chunmei，MEI Kaiyuan，and ZHANG Hongbo. All authors have read the final version of the paper and consented to its submission.

參考文獻（References）

［1］丁士東，陸沛青，郭印同，等. 復雜環境下水泥環全生命周期密封完整性研究進展與展望［J］. 石油鉆探技術，2023，51（4）：104-113.

DING SD，LU PQ，GUO YT，et al. Progress and prospect on the study of full lifecycle sealing integrity of cement sheath in complex environments［J］. Petroleum Drilling Techniques，2023，51（4）：104-113.

［2］MO LW，FANG JW，HOU WH，et al. Synergetic effects of curing temperature and hydration reactivity of MgO expansiveagentsontheir hydration and expansion behaviors in cement pastes［J］. ConstructionandBuilding Materials，2019，207：206-217.

［3］JIA ZJ，ZHANG ZD，JIA LT，et al. Effect of different expansive agents on the early age structural build-up process of cem-ent paste［J］. Cement and Concrete Composites，2023，144：105282.

［4］HAYR，CELIKK. Hydration，carbonation，strength development and corrosion resistance of reactive MgO cement-based composites［J］. Cement and Concrete Research，2020，128：105941.

［5］匡立新，陶謙. 渝東地區常壓頁巖氣水平井充氮泡沫水泥漿固井技術［J］. 石油鉆探技術，2022，50（3）：39-45.

KUANG LX，TAO Q. Cementing technology using anitrogen-filled foamed cement slurry for horizontal shale gas wells in the eastern Chongqing area［J］. Petroleum Drilling Techniques，2022，50（4）：39-45.

［6］XUE CH，LIWG，LUOZY，etal. Effect of chloride ingress on self-healing recovery of smart cementitious composite incorporating crystalline admixture and MgO expansive agent［J］. Cement and Concrete Research，2021，139：106252.

［7］DUNG NT，LESIMPLE A，HAY R，et al. Formation of carbonate phases and their effect on the performance of reactive MgO cement formulations［J］. Cement and Concrete Research，2019，125：105894.

［8］AGHAEE K，HAN TH，KUMAR A，etal. Mechanism underlying effect of expansive agent and shrinkage reducing admixture on mechanical properties and fiber-matrix bonding of fiber-reinforced mortar［J］. Cement and Concrete Research，2023，172：107247.

［9］YU ZY，ZHAO YD，BA HJ，et al. Synergistic effects of ettringite-based expansive agent and polypropylene fiber on early-age anti-shrinkage and anti-cracking properties of mortars［J］. Journal of Building Engineering，2021，39.

［10］顧光偉，馮竟竟，劉仍光，等. MgO作為油井水泥膨脹劑的研究現狀與展望［J］. 鉆井液與完井液，2017，34（6）：67-72.

GU GW，FENG JJ，LIU RG，et al. Status quo of research on and prospect of MgO asoil well cement expansion agent［J］. Drilling Fluidamp;Completion Fluid，2017，34（6）：67-72

［11］DUNG NT，UNLUER C. Advances in the hydration of reactive MgO cement blends incorporating different magnesium car?bonates［J］. Construction and Building Materials，2021，294：123573.

［12］LI JL，GUAN XC，ZHANG CC. Inorganic capsule based on expansive mineral for self-healing concrete［J］. Cement and Concrete Composites，2023，144：105305.

［13］王倩，武志紅，張國麗，等. MgO活性對MgO-SiO2-H2O膠凝體系的影響［J］. 建筑材料學報，2020，23（4）：771-777. WANG Q，WU ZH，ZHANG GL，etal. Effect of MgO reactivity on MgO-SiO2-H2O cementitious system［J］. Journal of Building Materials，2020，23（4）：771-777.

［14］電力行業水電施工標準化技術委員會. 水工混凝土摻用氧化鎂技術規范：DL/T 5296—2013［S］. 北京：中國電力出版社，2013.

Technical CommitteeforHydropower Construction StandardizationofElectric Power Industry. Technical specification for"mixing magnesium oxide into hydraulic concrete：DL/T 5296—2013［S］. Beijing：China Electric Power Press，2013.

［15］劉路明，方志，黃政宇，等. 膨脹劑與內養劑對超高性能混凝土性能的影響［J］. 硅酸鹽學報，2020，48（11）：1706-1715.

LIU LM，FANG Z，HUANG ZY，etal. Effects of expansive agent and super-absorbent polymer on performance of ultra-high performance concrete［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society，2020，48（11）：1706-1715.

［16］ZHANG XF，PENG ZG，FENGQ，et al. Effect of SRA and active MgO expansive agent on volume deformation and mec-hanical properties of Portland cement composites［J］. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2023，108（3）：850-861.

［17］LIU KZ，YU R，SHUI ZH，et al. Influence of external water introduced by coralsand on autogenous shrinkage and micro-structure development of ultra-high strength concrete［J］. Construction and Building Materials，2020，252：119111.

［18］GU LN，QIN XM，FENG JJ. Experimental studies on the volume stability of MgO expansion agent in concrete［J］. Jour?nal of Building Engineering，2023，79：107866.

［19］楊永民，曹宇虹，紀憲坤，等. 制備工藝對鎂質膨脹劑水化活性和微觀特性影響研究［J］. 材料研究與應用，2022，16（3）：442-448.

YANG YM，CAO YH，JI XK，et al. Influence of preparation process on hydration activity and microscopic properties of magnesia expansion agent［J］. Materials Research and Application，2022，16（3）：442-448.

［20］SHEN YY，YANG YH，GONG YB，et al. Fabrication of rutile TiO2nanoarrays/free-standing diamond composite film and its field emission properties［J］. Journal of Materials Research and Technology，2022，18：4314-4328.

［21］全國石油天然氣標準化技術委員會. 常壓下油井水泥收縮與膨脹的測定：GB/T 33293—2016［S］. 北京：中國標準出版社，2016.

NationalOilandGasStandardizationTechnicalCommittee. Determination of shrinkage and expansion of oil well cement under normal pressure：GB/T 33293—2016［S］. Beijing：Standards Press of China，2016.

［22］朱智偉，邵新正，于軍. 球墨鑄鐵管摩阻系數取值敏感性研究［J］. 中國給水排水，2021，37（10）：147-153.

ZHU ZW，SHAO XZ，YUJ. Study on the sensitivity of friction coefficient of ductile iron pipe［J］. China Wateramp;Waste-water，2021，37（10）：147-153.

［23］ZHAO ZG，QU XL，LI JH. Microstructure and properties of fly ash/cement-based pastes activated with MgO and CaO under hydrothermal conditions［J］. Cement and Concrete Composites，2020，114：103739.

［24］全國石油天然氣標準化技術委員會. 油井水泥實驗方法：GB/T 19139—2012［S］. 北京：中國標準出版社，2012.

National Oil and Gas Standardization Technical Committee. Experimental method of oil well cement：GB/T 19139—2012［S］. Beijing：Standards Press of China，2012.

［25］SONG Q，SU JH，NIE J，et al. The occurrence of MgO and its influence on properties of clinker and cement：a review［J］. Construction and Building Materials，2021，293：123494.

［26］LI Z，LIN LD，YU JC，et al. Performance of magnesium silicate hydrate cement modified with dipotassium hydrogen phos?phate［J］. Construction and Building Materials，2022，323：126389.

Effect ofmagnesite calcination methods on

comphresiveperformance of oilwell cement stone

LIU Tao 1，ZHANG Hongbo 2，BAI Yunfei 3，MEI Kaiyuan1，ZHANG Chunmei1，CHENG Xiaowei 1

1a. School of New Energy and Materials，1b. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploration，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；

2. The First Cementing Company，Bohai Drilling Engineering Company Limited，CNPC，Tianjin 062552，China；

3. No. 4 Oil Production Plant，PetroChina Huabei Oilfield Company，Langfang 065000，China

Abstract

ObjectiveIn oil drilling，shrinkage and fracture issues in cement slurry are particularly prominent. Due to the high temperature and pressure during the cementing process，significant shrinkage occurs. The volume shrinkage can create micro-cracks in cement sheath，compromising its bonding strength with the borehole wall and casing，and as well as the integrity of the cement sheath. These issues can cause annular channeling，resulting in pollution and loss of oil and gas resources. The use of expansion agents is an important means to avoid cracksin cement sheath.

MethodsThe studyused magnesite from Hebei Province as raw material. Magnesite powder was calcined in an electric furnace toobtain different active magnesia expansive agent（MEA）. MEA activity and microstructure were tested to establisha relationshipbetween them. A comprehensive performance evaluation of cement slurry methods with different MEA activitieswas carried out，measuring linear volume expansion rate，compressive strength，and permeability of the cement stone.

Results and DiscussionDuring calcination，magnesite initially decomposed into MEA grains. With the growth of MEA grains，their arrangement became more regular，reducing the crystal defects and limiting their deformation，thereby decreasing activity. With increasing calcination temperatures and extended holding times，the diffraction peaks of MEA graduallysharpened and thediffraction intensity increased，indicating amore complete structure. At the same calcination temperature，the longer the hold?ing time，the more sufficient the decomposition of magnesite. As the temperature reached above1000℃，grain size increased，resulting in adenser MEA structure with lower lattice distortion. Increasing the temperature from 900℃to 1200℃，the grainsize increased from 43. 92 nm to 126. 32 nm. At1000℃，extending the holding time from 30 min to 90 minincreased the grainsize from 54. 11 nm to 115. 57 nm. When magnesite was calcined at 900℃for 30 min，the resulting magnesite exhibitedsigns ofinsufficient calcination. Although the obtained MEA had high activity，its expansion performance was weak，with alinear vol?ume expansion rate of only 5. 37?after14 days. When calcined at1200℃for 90 min，the activity of MEA was low，with alonger hydration induction time and minimal expansion，and its linear volume expansion rate was only 3. 26?after 14 days. Inthe 14-day cement stone，two strength development trends were observed：（Ⅰ）continually increasing；（Ⅱ）increasing first andthen decreasing. The 14-day cement stone calcined at 1100℃for 90 minachieved acompressive strength of 43. 20 MPa.

ConclusionThe paper shows thata single MEA particle is composed of many aggregated MEA grains，sintered at high tempera?tures. Calcination temperature and time influence the microstructure of MEA，affecting grain size，lattice distortion，and spe?cific surface area. Higher calcination temperatures and longer calcination timespromote the growth of MEA grains，leading to amore regular grainarrangement，reduced latticedefects，increasedgrainsizes，decreased latticedistortion，and ultimately reduced hydration activity. Although the MEA activity is the highest when calcinedat 900℃for 30 min，the expansion rate of MEA cement paste is the lowest，due to the insufficient decomposition of magnesite and weak expansion performance. In con?trast，at 1200℃，magnesite decomposition is complete，with larger grain sizes，smaller lattice distortion，and greatly reduced activity. Although higher activity MEA can compensate for the larger cement shrinkage by providing greater expansion in ashort time，the excessive expansion force can break the internal structure of the cement stone，thus affecting its mechanical properties.

Keywords：oil well cement；magnesium oxide；calcination method，microstructure，comprehensive property

（責任編輯：趙雁）