碳系導電油墨及其應用研究進展

摘 要：【目的】綜述碳系導電油墨及其應用的研究進展，為研發性能穩定、導電性優良的導電油墨及其應用方式提供參考。【方法】通過查閱文獻歸納碳系導電油墨的類型、制備方法和應用領域，比較不同碳系導電油墨的性能和優缺點，并對其應用場景進行展望。【結果】目前，關于碳系導電油墨的研究集中在石墨烯、碳納米管新型導電填料，如何提高其分散性是當前需要解決的問題。現有碳系導電油墨多用于制備傳感器、柔性可穿戴設備等?！窘Y論】利用石墨烯的高導電性、機械性能，將其作為導電油墨填料用于開發高性能的柔性電子器件是未來的重要研究方向。

關鍵詞：碳系；導電油墨；石墨烯；印刷電子

中圖分類號：TQ638 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）19-0083-06

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.19.017

Research and Application Progress on Carbon-Based Conductive Inks

WANG Zhen AN Xiangfei

（Patent Examination Cooperation （Henan） Center of the Patent Office， CNIPA， Zhengzhou 450000，China）

Abstract：[Purposes] This paper aims to review the research progress on carbon-based conductive inks and their applications， and provide references for developing conductive inks with stable performance and excellent conductivity， as well as their application methods.[Methods] By reviewing literature， the types， preparation methods， and application fields of carbon-based conductive inks were summarized， and by comparing the performance， advantages， and disadvantages of different carbon-based conductive inks， their application scenarios were prospected. [Findings] Current research on carbon-based conductive inks mainly focuses on new conductive fillers such as graphene and carbon nanotubes. Improving their dispersibility is a problem tha_{7hIZDzC5+celliNSZOHgZfyXJ4lKv+rK6PAL+KJ6UWQ=}t needs to be addressed currently. Existing carbon-based conductive inks are mostly used in the fabrication of sensors， flexible wearable devices， etc.[Conclusions] Utilizing the high conductivity and mechanical properties of graphene as a conductive ink filler for the development of high-performance flexible electronic devices will be an important research direction in the future.

Keywords： carbon-based; conductive inks; graphene; printed electronics

0 引言

隨著印刷電子技術的廣泛應用，印刷行業對導電油墨的需求快速增長。市場研究顯示，2024年導電油墨市場規模達到31.3億美元，預計在2029年達到40.1億美元，在預測期內的復合年增長率超過4%［1］。導電油墨的選擇對于印刷電子產品至關重要，其主要成分包括導電填料、聚合物黏合劑、溶劑和添加劑。導電填料決定了油墨的電性能，常用的導電填料有金屬填料、有機高分子填料、碳系填料等。金屬因其良好的性能在導電填料中得到廣泛使用，由于銅、鋁容易氧化，銀在金屬基油墨中使用較多［2］。金屬基油墨的剛性、較高燒結溫度等因素限制了其在部分場景中的應用。高分子導電填料由于制備工藝復雜、電導率不夠高等缺點使用受限。而碳系導電填料具有良好的導電性、成本低的優勢，尤其是采用石墨烯等制備得到的導電油墨，因具有高電導率和優異的機械性能成為研究熱點。 本研究從碳系導電填料的分類和導電機理、制備研究方法和應用等方面綜述了導電油墨的研究進展。

1 碳系導電填料分類及油墨導電機理

1.1 碳系導電填料分類

碳系導電填料主要包括炭黑、石墨、碳纖維等傳統導電填料和石墨烯、碳納米管等新型導電填料。炭黑為無定型碳，內部微晶格中存在部分sp2和sp3雜化的混合，具有較大的表面積可以形成大量導電通道，導電網絡也不容易被破壞，但導電性能稍弱。石墨是一種層狀平面結構，由6個碳原子環組成，這些碳原子排列成水平的薄片，其中1個碳原子與其他3個相鄰的碳原子以sp2雜化形成共價鍵，多出的自由電子使其具有良好的導熱性和導電性。

石墨烯由碳原子以sp2 雜化軌道形成六邊形二維碳原子組成，特殊的結構使其具有良好的機械、導電和光學性質，一經發現便成為研究熱點。碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管，碳納米管可以看成是由石墨烯卷曲形成的空間結構，卷成的片數將決定碳納米材料的最終性質。碳納米管的碳原子結構與石墨烯片層中的碳原子結構相同，也是由 sp2 雜化鍵結合的，這種強共價鍵使其具有優異的導電和機械性能，碳材料導電性能見表1。由表1可知，石墨烯、碳納米管相對于炭黑、石墨等具有更低的電阻、更高的機械性能。

1.2 油墨導電機理

對于導電油墨的導電機理，大部分研究認為可以從滲流作用、隧道效應和場致發射效應3方面解釋［3］。①滲流作用。在導電填料分散填充的涂層中，只有當導電填料的填充量大于某一臨界含量時，才能形成電流流經的通道而具有導電性，該臨界含量稱為滲流臨界值。導電粒子接觸所產生的作用叫滲流作用，滲流理論認為，導電粒子之間相互接觸或粒子之間間隙小于1 nm才能形成導電通道。②隧道效應。隧道理論認為，即使導電粒子之間沒有互相接觸，當導電粒子之間的有機隔離層小于10 nm時，在電場作用下，電子也可以穿過隔離層導電。一般認為導電粒子的間距在10 nm之內就可以發生隧道效應進而導電。③場致發射效應。該理論認為，相鄰的兩個導電粒子間存在一定的電位差，在電場作用下，電子飛躍樹脂界面層，躍遷到相鄰導電粒子上產生電流，實現非接觸導電。但實際情況下的導電機理往往并不是單一的，而是3種理論協同與競爭的結果。滲流效應和隧道效應現象如圖1所示。其中，圖1（a）、1（b）為滲流效應，圖1（c）、1（d）為隧道效應。

2 碳系導電油墨的研究發展

根據導電填料的類型，碳系導電油墨可分為傳統碳系和新型碳系。傳統碳系采用的導電填料主要為石墨、炭黑及其混合物，新型碳系采用的導電材料主要為石墨烯和碳納米管。下文將對不同類型的導電油墨的研究進展進行介紹。

2.1 傳統碳系導電油墨

2.1.1 炭黑基導電油墨。Fernandez 等［5］最早以炭黑為導電材料合成了具備現代意義的水性導電油墨。張國鋒等 ［6］選擇有機硅和丙烯酸酯單體共聚制成的水溶性高分子樹脂作為連接料，粒徑為12 nm的超導炭黑作為導電材料制備得到一種水性導電油墨，檢測表明，該油墨基本滿足印刷適性要求，可以在特定的場合下用于印制柔性電路，但和金銀導電油墨相比還有較大差距。專利CN101967319B涉及一種射頻識別天線用水性油墨，包括水性高分子樹脂、導電炭黑、水、乙醇、抗靜電劑和炭黑分散劑，該油墨墨層固化快，附著牢度好，在使用過程中可直接用水稀釋，印刷完畢后印刷設備可直接用水清洗，適用于多種印刷方式。Wang等［7］以μm級的石墨和納米級的炭黑為導電填料，以水溶性組分為液相，采用簡單的分散和球磨工藝合成了一種三維高穩定性水性導電油墨，通過調整混合物組成比例，發現制備的導電油墨在靜態沉降30 d后仍保持良好的穩定性。

2.1.2 石墨基導電油墨。楊小健等［8］以片狀石墨粉為填料與環氧樹脂混合制備得到了導電油墨，通過調整片狀石墨的含量對其電阻率進行分析，當片狀石墨填充量達到60%時，導電油墨的電阻率為0.1 Ω·cm，具有很好的導電性能。Zhao等［9］將聚合表面活性劑Triton X-100（TX-100）加入炭黑材料中，制備出在乙醇/去離子水中分散性較好的CB/TX-100復合油墨，制備了電噴印刷用導電油墨。耿煥然等［10］通過將天然鱗片狀石墨先進行化學鍍銅、再化學鍍銀制得了鍍銀石墨粉，含該鍍銀石墨粉的導電油墨的膜電阻率為1.36×104 Ω·cm，有望取代銀粉用于導電油墨中。專利CN103102742B涉及一種納米石墨導電油墨，包括聚氨酯改性環氧樹脂、納米石墨、溶劑和助劑等，由于納米石墨所具有的表面效應、小尺寸效應，量子效應和宏觀量子隧道效應，從而使納米石墨材料與常規塊狀石墨材料相比具有更優異的物理化學性質和界面性質。

可以看出，傳統的碳系導電材料炭黑和石墨由于導電性能較差，在無特別要求的場景。在該類型導電油墨的研發中，研發方向通常中是可以對油墨成分進行調整、多種導電材料的復合使用及其比例的調整、導電材料納米化等方面，對導電材料自身的改進較少。

2.2 新型碳系導電油墨

2.2.1 石墨烯基導電油墨。英國曼徹斯特大學首次用Cyrene生物溶劑生產出高質量的石墨烯油墨，該油墨具有很高的商業價值。目前，紙張、紡織品等柔性印刷材料都需要更高水平的油墨支持，而石墨烯油墨便具有更好的導電性、易用性和穩定性，但石墨烯易于團聚，且價格較貴。有研究利用氧化石墨烯的親水分散性開發了高濃度氧化石墨烯基高濃度油墨［11］，但因導電性較差，應用受限。因此，如何提高石墨烯在導電油墨中的分散性能、減少石墨烯的用量是研發的主要方向，目前主要的改性方法如下。

①預分散法。為提高石墨烯的分散性能，可以先將其制備形成石墨烯懸浮液。Ghosh等［12］將氫氣氣氛電弧蒸發得到的石墨烯以1：2 （w/w）的比例加入四羧酸六苯并苯衍生物的水溶液中，加熱至 100 ℃維持 24 h，再在 70 ℃下超聲 2 h，冷卻至室溫，進行離心，得到 0.15 mg /mL 的石墨烯懸浮液。專利US10087335B2涉及一種包含聚苯胺/還原氧化石墨烯復合材料導電油墨。將所述氧化石墨烯分散在含有乳化劑的酸水溶液中以獲得氧化石墨烯的分散體；將苯胺的一種或多種低聚物溶解在有機溶劑中以獲得低聚物溶液；將所述低聚物溶液與所述氧化石墨烯的分散體混合以獲得聚苯胺和還原氧化石墨烯的復合物。由于存在將聚苯胺與石墨烯結合的乳化劑，因此獲得的產物也在有機溶劑中形成穩定的溶液，同時低聚物的使用允許調節最終復合材料中的還原氧化石墨烯的濃度，從而允許復合材料的電導率（其隨著石墨烯的量減少而減少）根據所需的應用類型而變化。

②接枝改性法。專利CN107629179B涉及一種導電油墨，通過將氧化石墨烯、硅烷偶聯劑和鹽酸混勻后進行還原反應得到改性石墨烯，制備雙鍵封端型聚氨酯交聯劑，然后將改性石墨烯。雙鍵封端型聚氨酯交聯劑和丙烯酸單體反應得到導電油墨用改性丙烯酸乳液，將氧化石墨烯接枝到聚合物鏈中，可有效避免氧化石墨烯發生團聚。專利CN106590177B涉及一種石墨烯導電油墨，包括功能化石墨烯、超支化聚碳酸酯、聚氧乙烯聚丙烯嵌段酯共聚物和溶劑。所述功能化石墨烯為石墨烯的邊緣部位連有聚甲基丙烯酸酯的石墨烯，本身能夠有效提高石墨烯導電油墨的導電性能，減少石墨烯團聚現象，提高其在油墨體系的分散穩定性。

可以發現，采用穩定劑與石墨烯復合制備石墨烯懸浮液是提高分散性的重要方法，對石墨烯的結構影響也較小，但是可能會有助劑殘留。對石墨烯表面進行接枝改性，能夠使其與反應物結合緊密，但是會在一定程度上影響石墨烯的結構，對其導電性能產生影響。因此，如何制備得到一種石墨烯含量低但導電性能高的油墨仍是重要課題。

2.2.2 碳納米管基導電油墨。碳納米管分為多壁碳納米管和單壁碳納米管，具有很好的力學性能和電學性能。近些年來，把碳納米管作為導電填料的導電油墨逐漸增多，相較于采用傳統碳系填料的油墨的導電性能有了大幅提高。但是由于固有的表面惰性和不溶解性使碳納米管較難分散在溶劑和樹脂體系中，為綜合提升其導電性能和分散性能，通常需要對其進行改性，常用的改性方法如下。

①預分散法。由于碳納米管的高表面能和與分散介質不足的化學親和力，使其在水溶液中趨于附聚，難以防止大束的形成，通過添加表面活性劑制備碳納米管分散液后，再將其加入溶劑、樹脂連接料中，會提高其分散性能。曹高濤等［13］先將MWCNTs和分散劑分散于水中，超聲處理獲得了分散性好、穩定性好的分散液；隨后將其與WPU乳液和水混合制備得到了導電油墨，試驗表明MWCNTs質量分數為20.0%時，MWCNTs/WPU復合油墨的表面方阻達到5 kΩ/m2。Isidoro等［14］通過將纖維素納米晶、水和CNT混合后超聲處理得到水分散液，由于纖維素納米晶體的非極性區域可以與疏水性CNT相互作用，并有助于兩個納米管之間的橋接，通過引入纖維素納米晶可以不使用常規的分散劑，而得到高度穩定的CNT分散體。

②接枝改性法。碳納米管的改性方法包括氧化法、共價鍵接枝有機鏈、非共價鍵改性等。氧化法是將含氧親水性基團引入碳納米管的表面得到官能化的碳納米管，能夠在不含有機溶劑或表面活性劑的幫助下得到分散良好的水基油墨。Lin等［15］將純凈的碳納米管加入硫酸和硝酸的混合液后超聲處理、干燥后得到官能化的碳納米管粉末，將其超聲分散在純水后，加入甘油形成水基碳納米管墨水，通過噴墨打印制備了對NO2敏感的傳感器。周星［16］認為在無機酸修飾后碳納米管表面會形成一定的缺陷，導電性能下降，通過采用鐵的氧化物納米顆粒對其表面進行修飾能夠修補碳納米管表面的缺陷。胡旭偉［17］將氧化后的碳納米管與有機分子或聚合物單體反應， 從而在CNTs表面接枝有機分子鏈， 可以提高碳納米管在溶劑和樹脂體系中的分散性，最后經過調節黏度、表面張力等參數， 可以得到不同性能的納米導電油墨。

為減少氧化法帶來的影響，還可以采用小分子接枝改性。Masuda等［18］利用蛋白質中多種不同的氨基酸構上帶有多種活性基團（如巰基、氨基、羥基等）與CNTs復合，得到了蛋白質/CNTs復合材料，其具有良好的生物相容性，為電子學領域的應用提供了基礎。專利KR102147002B1涉及一種導電油墨，在反應過程中，聚芳族部分與碳納米管非共價鍵合，官能化部分通過強酸進一步官能化。這種雙重官能化允許CNTs以大于0.5 g/L的濃度分散在溶液中，而不損害其所需的電子和物理性質。

可以發現，通過氧化方法將含氧親水性基團引入碳納米管的表面，能夠提高其在水中的分散性能，但是也會導致導電性能有所下降，需要進一步彌補該缺點。先通過表面活性劑等助劑與碳納米管制備成懸浮液，再與其他組分混合也是本領域的一個重要方法。

2.3 碳系復合型導電油墨

傳統的碳系材料成本低，但是導電性能欠佳，新型的碳系材料高導電性、穩定性好、具有機械性，但價格較為昂貴且存在分散性能較差的問題。為平衡多方面的性能，采用多種碳系導電材料進行復合使用、對碳納米管和石墨烯等進行有機改性提高分散性這些手段的綜合使用是目前的趨勢。王振廷等［19］以自制膨脹石墨為原料，在使用液相剝離法制備少層石墨烯的基礎上，將復合石墨烯和碳納米管作為導電材料，以環氧樹脂作為黏結劑制備導電油墨，導電油墨的方塊電阻最小為25.2 Ω/m2。專利CN106883684B提供一種石墨烯三維復合水性電熱油墨，包括石墨烯分散液、碳納米管分散液、炭黑分散液。這3類材料結合在一起，搭接成了特有的三維碳納米發熱體，成骨架式網絡，由單純的面面接觸變為點點接觸、點線接觸、線面接觸和面面接觸相結合的方式，增加導電通路的同時，提高了骨架網絡電阻穩定性。

3 碳系導電油墨應用領域研究進展

導電油墨已經廣泛應用于印刷電子應用，包括RFID識別、薄膜開關、導電線路印刷、發光二極管等，應用市場十分廣闊。而碳系導電油墨由于自身良好的導電性能和機械性能，近年來在功能傳感器、能源器件、電子器件應用方面受到越來越多的關注。

3.1 在傳感器領域的應用

柔性傳感器是在柔性基材上采用印刷電子技術制成，具有出色的靈活性和靈敏度。而碳系導電油墨由于其優異的導電性和機械性，能夠提升電子設備柔性、減輕重量，廣泛用于可穿戴電子產品、電子皮膚和柔性傳感器等領域。Sun等［20］利用噴墨打印方法制備石墨烯基柔性壓力傳感器，制備過程中以聚對苯二甲酸乙二酯（PET）為襯底基材，先將乙醇印刷到GO-PET基材上然后通過相同的沉積路線沉積石墨烯墨水，后續工藝包括均質化、溶劑交換、后拉伸和風干從而得到高性能石墨烯膜，該工藝通過預沉積乙醇可以抑制噴墨打印石墨烯墨水的咖啡環效應，制備得到的壓力該傳感器具有高靈敏度（在10 000 pA下相對電容變化達到33）、低檢出限（清晰感知重量為0.1 g）和優異的穩定性，與直接印刷制備的傳感器相比，該傳感器由于其緊湊的結構和較低的空氣含量顯示出可忽略不計的熱滯現象和性能降低，為噴墨打印低成本石墨烯基電子器件的實際應用提供參考。Htwe等［21］將石墨烯和銀納米顆粒混合油墨通過噴墨打印印刷在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亞胺（PI）制備得到柔性應變傳感器，石墨烯/AgNPs應變傳感器顯示出良好的線性度、靈敏度和穩定性，在檢測手指、手腕的連續運動時表現出穩定的響應和重復性，具有用于低應變健康監測系統的巨大潛力。

3.2 在超級電容器領域中的應用

碳材料由于具有高導電性、化學穩定性和較大的比表面積，可用于電容材料制備。He等［22］采用絲網印刷將石墨烯油墨用于制備超級電容器，通過絲網印刷在塑料基上并結合后印刷處理包括熱退火和壓縮輥壓，印刷的石墨烯圖案顯示出8.81×104 S·m-1的高電導率和良好的柔韌性，在1 000次彎曲循環后沒有顯著的電導率損失。印刷的高導電性石墨烯圖案可以用作超級電容器的集電器，具有印刷的石墨烯圖案作為集電器和印刷的活性炭作為活性材料的超級電容器顯示出200 mV·S-1的良好倍率性能，為大規模制造低成本柔性的印刷電子器件提供了可能。Xu等［23］利用絲網印刷技術制備超級電容器，通過將包括石墨烯、聚苯胺的墨水采用絲網印刷沉積在柔性基材上通過層壓技術制備可彎曲超級電容器，在雙電極測量中該超級電容器顯示出269 F·g-1的最佳比電容，功率密度454 kW·kg-1和能量密度9.3 Wh·kg-1。而且超級電容器顯示出優異的循環穩定性，在1 000次充電/放電循環中沒有劣化，在200次彎曲循環后保持良好，該超級電容器達到可以產業應用水平。

3.3 在其他電子器件領域的應用

碳基導電油墨的高導電性能也使其在微型導電線路、薄膜晶體管等領域受到青睞。Hyun等［24］采用絲網印刷法制備了實現了石墨烯高分辨率圖案，可用于高柔性印刷電子器件，該研究通過光刻工藝從薄硅晶片獲得輪廓分明的模板，在厚度為50 μm的硅晶片上產生細至5 μm的開口，該硅模版和油墨配方促進了高質量石墨烯圖案的絲網印刷分辨率高達40 μm。通過在聚酰亞胺薄膜上絲網印刷的石墨烯線表現出約1.86×104 S·m-1的高電導率和突出的機械柔性，利用該油墨在柔性襯底上全印刷的EGTs顯示出理想的轉移和輸出特性，以及在多次彎曲循環中的耐用操作。Zhou等［25］通過絲網印刷方式將石墨烯油墨印刷于基材上，油墨的平均導電率可超過3×104 S·m-1，該油墨通過絲網印刷并與現成的感測芯片集成以實現無電池無線RFID遠場溫度感測，結果表明RFID感測標簽具有高響應性、準確性和靈敏度，以及瞬時檢測、無線數據傳輸準確可靠等優點。

4 結語

碳系導電油墨在印刷電子領域展現出巨大潛力。由于其具有優異的機械強度、高化學穩定性、易加工性和可控制的電導率等特點，故碳系導電油墨尤其是石墨烯碳系導電油墨，可能會逐步取代金屬系和高分子系填料，應用前景廣闊。

通過對現有文獻綜述，相比其他碳材料，具有優異性能的石墨烯導電油墨將會成為未來主要的研究方向。進一步改善碳材料在油墨中的分散性是目前需要解決的問題，多種碳系填料復合使用是目前開發導電油墨的趨勢。同時，導電油墨與印刷技術也是相輔相成的，進一步優化印刷工藝提高印刷圖案分辨率將會助力印刷電子產業的發展。在應用方面，將石墨烯基導電油墨用于柔性電子器件的制備是未來重要的方向。

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