PVDF-HFP與LATP不同配比對固態電解質膜的影響

摘 要：液態電解質鋰離子電池因其潛在的安全性問題，發展新的固態電解質鋰離子電池是目前所研究的熱點。磷酸鋁鈦鋰（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3， LATP）是一種NASICON型陶瓷材料，由于其空氣穩定性和較好的Li+導電性而備受關注。然而，為了達到良好的離子導電性并降低晶界阻抗，LATP需要950 ℃以上的高溫來實現致密化，這對于大規模應用來說耗時且昂貴。本文使用簡單的溶液澆鑄法，通過將LATP嵌入共聚物PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）基體，合成新的復合固態電解質膜。在此基礎上，以磷酸鐵鋰（LiFePO4）為正極，使用PVDF-HFP/LATP復合固態電解質膜進行電池組裝。在室溫下，利用X射線衍射儀（X-ray diffractometer， XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）對不同質量比的固態電解質膜進行物理特性研究，并進行相關電化學測試。結果表明，PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1的復合固態電解質膜，其LATP的NASICON型晶體結構得到了很好的保持；制備的聚合物固態電解質膜具有阻燃性；組裝的半電池在常溫條件下鋰離子遷移數達到0.70。全電池在20次充放電循環下，放電比容量保持率為85%。

關鍵詞：Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3；PVDF-HFP；復合固態電解質膜；鋰離子遷移數

中圖分類號：TM912 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.04.016

0 引言

鋰離子電池被廣泛用于便攜式電子設備、軍事裝備、航空航天和醫療設備等諸多領域，但其使用的液體電解質具有易燃、易爆和能量密度低等缺點。由于固態鋰離子電解質應用于鋰離子電池中可解決液態電解質的易燃和化學穩定性差等安全問題，因此得到了人們的關注[1-3]。固態電解質包含無機電解質和聚合物電解質，其中聚環氧乙烷（PEO）基電解質可通過聚合物鏈的局部弛豫和節段運動轉移Li+[4-5]。目前，4類典型的無機陶瓷氧化物固態電解質分別是鈣鈦礦型、石榴石型、LISICON型、NASICON型等。陶瓷基固態電解質具有一些有益的固有特性，如不可燃性、較大的機械強度、較寬的電化學穩定性窗口等，它們在安全性和使用壽命等方面具有無可比擬的優勢，成為開發下一代先進鋰離子電池候選者。與此相比，聚合物電解質膜具有柔性和容易加工等優點，但是，由于其室溫導電性能較差，制約了其實際應用。為了提高它們的導電性，不少學者已經深入探索了幾種策略，如化學交聯[6]、形成嵌段共聚物、添加增塑劑[7]和引入陶瓷填料[8]。

鋰離子導電材料取代傳統的電解液、隔膜，有望獲得更高的比容量及安全性能。高分子聚合物基體聚偏氟乙烯（PVDF）材料因其優異的物理性能及電化學穩定性而備受關注。在所分析的典型無機陶瓷氧化物固態電解質中，磷酸鋁鈦鋰（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3， LATP）是NASICON（鈉超離子導體）型固態電解質的代表。NASICON型快鋰離子導體Li1+xAlxTi2-x（PO4）3[9-10]是一種用于全固態鋰電池的陶瓷鋰電解質，由于其在25 ℃下的離子電導率可達10-4 S/cm，且其具有電化學穩定窗口大和熱穩定性好的優勢[11-12]，引起了國內外學者的廣泛關注。

本文以磷酸鋁鈦鋰（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3）為研究對象[13]，將其嵌入共聚物PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）基質中進行溶液澆鑄工藝，制備一種新型的高質量復合固態電解質膜，并系統地研究LATP的加入對固態電解質膜的離子電導率等性能的影響。在此基礎上，選擇磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極材料，組裝扣式電池并對其進行性能研究，研究結果將為開發具有高安全性能的新一代鋰離子電池材料提供理論依據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器設備

實驗儀器：磁力攪拌儀（XMTD-204，金壇市宏華儀器廠）；自動涂覆機（AFA-Ⅲ，合肥科晶材料技術有限公司）；電子天平（PX2242H，奧豪斯儀器有限公司）；真空干燥箱（DHT-6020，上海精宏實驗設備有限公司）；電池封裝機（MSK-110，深圳科晶智達有限公司）；小型沖片機YLJ-CSP-LWA（合肥科晶材料技術有限公司）；DH7000電化學工作站（江蘇東華分析儀器有限公司）；X射線衍射儀（D8 Advance，德國Bruker公司）；電池測試儀（新威電池測試系統）；掃描電子顯微鏡（SEM，廣州納微檢測技術有限公司）。

1.2 復合聚合物電解質薄膜的制備

取50 mL的燒杯放置在電子天平上，稱取8.0 g的DMF（N， N-二甲基甲酰胺）溶液；將放在60 ℃干燥箱中的PVDF-HFP作為控制變量，稱取2.0 g的PVDF-HFP；將稱量好的DMF溶液放置在磁力攪拌器上，將PVDF-HFP粉末倒入DMF中，觀察磁力攪拌器上溶劑的顏色及狀態變化。稱取0.2 g的LATP粉末備用。待DMF和PVDF-HFP 攪拌至澄清透明狀態后，加入LATP粉末繼續攪拌3.0～6.0 h。然后稱取0.8 g的ETPTA 和0.5 g的425（聚氨酯丙烯酸酯，PUA），待攪拌均勻后，加入ETPTA和PUA，5 min后加入一定量的1173（2-羧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮），持續混合，5 min后將混合均勻的溶液置于空氣中冷卻5 min，將其均勻倒入事先準備好的模具中，再放入UV機中進行固化，隨后放置在干燥箱內，60 ℃干燥2.0～3.0 h。再采用相同的方法和步驟制備PVDF-HFP和LATP質量比分別為5∶1和15∶1的復合高分子聚合物電解質膜。

1.3 正極極片的制備

以8∶1∶1的質量比稱取活性物質（LiFePO4）、導電碳黑和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）；挑選合適尺寸的轉子，放于大小適當的燒杯中；滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）試劑；將之前稱量的PVDF-HFP粉末與試劑混合，使用磁力攪拌器對混合物攪拌1.5 h；同時，將LiFePO4和導電碳黑放入瑪瑙研缽，充分研磨40 min，使其均勻混合。待燒杯混合液呈現透明無氣泡狀態，將充分研磨的混合粉末倒入燒杯并進行密封，繼續在磁力攪拌器上攪拌4.0 h。將鋁箔按適當尺寸裁剪好，平整地放置于涂布機上，再將漿料均勻平涂在鋁箔表面；涂布后的鋁箔片放入真空干燥箱中。用小型沖片機裁剪所需大小的正極片，對其質量逐一稱重并作好記錄。

1.4 物理表征和電化學性能測試

使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer， XRD）對實驗需要的單體和所制備的固態電解質膜進行材料分析，設置管電壓和管電流分別為40 kV、30 mA，掃描范圍為10°～90°，步進角度為0.1°。

使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）觀察所制固態電解質膜的表面形貌和截面形狀。

在充滿氬氣氣氛的手套箱中分別安裝鋼片‖膜‖鋼片鋰電池、鋼片‖膜‖Li電池和LiFePO4‖膜‖Li電池。采用電池測試系統對組裝的固態鋰離子電池進行充放電測試，考察所組裝電池的充放電曲線、倍率性能和循環性能，以考察所制備電解質膜的電化學性能。LiFePO4電池恒電流充放電循環的電壓設置范圍為2.8～4.0 V，使用電化學工作站（DH7000）對樣品進行循環伏安（cyclic voltammetry， CV）測試。

采用2025型扣式對稱電池（鋰片‖膜‖鋰片）在室溫條件下進行鋰離子遷移數測試，通過式（1）來計算鋰離子遷移數。

[t+=Is（ΔU-R0I0）I0（ΔU-RsIs），] （1）

式中：t+代表鋰離子遷移數；Is為極化后的穩定電流（A）；ΔU是設置的恒定電壓0.05 V；R0為初始界面阻抗（Ω）；I0為起始電流（A）；Rs為極化后的界面阻抗（Ω）。

采用2025型扣式對稱電池（不銹鋼墊片‖膜‖不銹鋼墊片）在室溫條件下進行交流阻抗（也稱為電化學交流阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy， EIS））試驗。通過式（2）來計算離子電導率，

[σ=LRS，] （2）

式中：σ為電解質膜的離子電導率（S/cm）；L為所制電解質膜的厚度（cm）；R為奈奎斯特曲線擬合出來的電解質膜電阻（Ω）（對應電化學阻抗譜中的斜線在橫軸上的截距）；S為電解質膜與不銹鋼墊片的接觸面積（cm2）。

2 實驗結果與討論

2.1 固態電解質膜的物理性質表征

凝膠聚合物電解質膜的柔韌性是制造可穿戴電子設備的必要條件。圖1（a）—（c）是PVDF-HFP/LATP質量比分別為15∶1、10∶1、5∶1的圖片，可以直接看出3種固態電解質膜都表現出良好的可折性和彎曲性，且PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1時，固態電解質膜的自然卷曲度最高。這可能是因為該固態電解質膜選用的是PVDF-HFP，在眾多因素中，將聚合物基HFP引入的主要作用是降低聚合物材料從玻璃態向高彈態轉變的溫度，避免材料內部分子鏈和鏈段無法運動的狀態（玻璃態），以此提高其無定形的程度，從而提高電解質膜的柔韌性[14]，因此能直觀地看出電解質膜具有良好的彎曲度。

2.2 XRD分析

圖2展示的是對所制備的不同質量比PVDF-HFP/LATP及PVDF-HEP等電解質膜的X射線衍射譜。

將不同質量的LATP與PVDF-HFP混合后，可以觀察到三者的主衍射峰與LATP、PVDF-HFP的主衍射峰重合度很高。結果表明，采用溶液鑄造法可以成功地制備出高品質的固態電解質復合膜，而且不會產生其他雜質。另外，隨著LATP質量比的增大，可以發現3種電解質膜的衍射峰強度顯著降低，這一現象可能是由于聚合物側鏈的有序排列被LATP破壞[15]。

2.3 鋰離子遷移數測試

為了測試鋰陽極在鋰電鍍/剝離過程中的電化學穩定性，組裝了Li‖Li對稱電池，并在室溫條件下進行計時電流法（chronoamperometry， CA）測試。電化學工作站設置0.05 V的階躍電位，持續時間為4 000 s。圖3顯示了PVDF-HFP/LATP質量比為15∶1、10∶1和5∶1的Li‖Li對稱電池的極化曲線及極化反應前后的阻抗圖譜。

從圖3（a）得知，PVDF-HFP/LATP 質量比為15∶1時電流的初始值為5.941 μA，極化后的穩態電流為4.861 μA，極化前、后阻抗分別為4.980和5.110 kΩ；PVDF-HFP/LATP質量比為10∶1時（圖3（b））電流的初始值為17.159 μA，極化后的穩態電流為13.337 μA，極化前、后阻抗分別為1.668和1.615 kΩ；PVDF-HFP/LATP 質量比為5∶1時（圖3（c））電流的初始值為23.557 μA，極化后的穩態電流為19.319 μA，極化前、后阻抗分別為1.219和1.288 kΩ。經公式計算出不同質量比的鋰離子遷移數分別為0.65、0.58和0.70。

以上數據說明鋰陽極和界面膜之間存在穩定的界面。采用溶液澆筑工藝制備的PVDF-HFP/LATP固態電解質膜，隨著LATP濃度的增大，超離子導體形成連續的無機導電網絡[16]。LATP作為鋰離子傳導相的主體，促進鋰離子傳輸，PVDF-HFP僅作為黏結劑提供形狀支撐，且除了超離子導體本身的作用外，PVDF-HFP/LATP界面也為鋰離子傳輸提供了路徑。因此，當PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1時，固態電解質膜中的鋰離子遷移數明顯提升。

2.4 離子電導率測試

為了評估不同質量比的PVDF-HFP與LATP的固態電解質膜的鋰離子電導率，采用EIS測量來收集奈奎斯特圖，并根據方程式計算室溫下的各離子電導率。要想在實際生活應用該固態電解質膜，需要其有保持高離子導電的能力。在此基礎上，擬對不同質量比的PVDF-HFP/LATP所制備的高分子固態電解質膜進行EIS測試，并根據相應的結果計算對應的離子電導率。

圖4為電解質膜在室溫下進行阻抗測試后，PVDF-HFP和LATP質量比分別為15∶1、10∶1和5∶1的阻抗測試圖。通常鋰離子電池的交流阻抗譜應該在高頻區有一個扁半圓，接著在低頻區有一條斜線，分別對應電荷轉移電阻以及電極與電解質膜之間的阻抗[17]。從測量數據中可知，PVDF-HFP與LATP質量比為15∶1、10∶1和5∶1時的阻抗分別為167.623、214.211和52.166 Ω，從而可以計算得出其離子電導率分別為4.45×10-5、5.60×10-5和1.40×10-4 S/cm。可以看出，隨著LATP的添加，所制備的固態電解質膜的離子電導率相對都有提升，尤其當PVDF-HFP與LATP質量比為5∶1時，離子電導率達到1.40×10-4 S/cm，這進一步證明LATP的加入，使鏈段之間的相互作用減弱[18]，增加了鏈段可無序排列的區域，同時搭建起更便利的離子運輸路線。

2.5 SEM分析

前文對所制備的3種不同質量比的PVDF-HFP/LATP固態電解質膜進行了鋰離子遷移數和離子電導率的測試，初步數據顯示質量比為5∶1的固態電解質膜各方面性能較好。綜合考慮經濟效益等問題，挑選所制備的該質量比的固態電解質膜進行SEM分析。圖5（a）和圖5（b）分別為PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1的表面形態和截面樣貌。

從圖5（a）中可以看出該配比的固態電解質膜表面比較光滑且微孔較少。這種均勻分布歸因于合成過程中LATP顆粒與PVDF-HFP聚合物的溶劑均勻混合[11]。此外，PVDF-HFP/LATP電解質表面存在一些均勻分散的孔隙，這是由于半互穿的聚合物基體吸收了大量的DMF。這些孔隙使膜吸收更多的有機電解液，從而改善電化學性能[19]。從表面形貌可以直觀地看出PVDF-HFP/LATP復合固態電解質膜可以保持LATP的NASICON型晶體結構。LATP顆粒與聚合物基體之間的良好相互作用有利于Li+在固態電解質膜之間的傳輸，以便于提高鋰離子遷移數。

2.6 充放電測試和循環測試

以LiFePO4‖PVDF-HFP/LATP‖Li組裝成扣式電池，分別在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C的電流密度下進行恒流充放電測試（見圖6）。

由圖6（a）可以觀察到，3個不同質量比的倍率性能總體都呈現下降的趨勢，但PVDF-HFP/LATP質量比為15∶1時在0.1C的電流密度條件下首次放電比容量僅有44.6 mA·h/g，且隨著后面電流密度的增大，其放電比容量持續降低。而PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1時在0.1C的電流密度條件下首次放電比容量有139.3 mA·h/g。從圖中也不難發現，PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1的放電比容量隨著電流密度的增大也有下降的趨勢，但其在經過1.0C電流密度后放電比容量保持率為85%。

圖6（b）是在室溫條件下組裝的不同PVDF-HFP/LATP質量比的LiFePO4‖PVDF-HFP/LATP‖Li扣式電池的循環性能圖。可以觀察到，其與倍率變化保持著相似的情況，初始放電比容量有著較好的數值，盡管隨著循環次數的增加表現出下降的趨勢，但PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1時，該電池的循環穩定性相對較好。這說明，LATP的加入對電池的電化學性能有一定的影響，使得固態電池的電化學容量和循環壽命都有一定的提高。然而，在長時間的充放電過程中產生界面層，使電池中的離子難以傳輸，從而使電池的比容量不斷下降。

2.7 循環伏安（CV）測試

將LiFePO4‖PVDF-HEP/LATP‖Li電池在室溫下進行循環伏安（CV）測試，其測量電壓范圍在2.8～4.0 V，掃描速率設置為0.2 mV/s（見圖7）。從圖7可以看出，PVDF-HFP和LATP質量比為5∶1的氧化峰和還原峰電位分別出現在3.75 V和3.15 V附近，此CV曲線的還原峰的面積明顯多于氧化峰，這表明Li+的嵌入量比脫出量大。但2次循環的CV曲線形態高度一致，氧化峰和還原峰基本完全重合，這表明，PVDF-HF和LATP質量比為5∶1的LiFePO4‖PVDF-HFP/LATP‖Li電池具有良好的循環性能和電化學穩定性[13]。

CV曲線

3 結論

本文通過溶液澆鑄工藝制備出了3種不同質量比的PVDF-HFP/LATP固態電解質膜，并分別探討了電解質膜的XRD圖譜、SEM表面形貌、離子電導率和其鋰離子遷移數。試驗表明，在所研究的3個比例區域中，由于LATP質量比的提高，復合固態電解質膜的各個特性在這個區域中都得到了相應的改善。而試驗也證明，在常溫下，PVDF-HFP/LATP質量比為5∶1時的復合固態電解質膜具有最好的柔韌性；組裝的半電池在常溫條件下，鋰離子遷移性能較好，進一步表明LATP的引入可以有效提升鋰離子遷移的能力。下一步將對固態電解質與電池正負極材料之間存在的界面問題進行研究，分析電池可用容量衰減的具體原因，以提升電池的循環穩定性。

參考文獻

[1] YUE L P，MA J，ZHANG J J，et al. All solid-state polymer electrolytes for high-performance lithium ion batteries[J]. Energy Storage Materials，2016，5：139-164.

[2] WIERS B M，FOO M L，BALSARA N P，et al. A solid lithium electrolyte via addition of lithium isopropoxide to a metal-organic framework with open metal sites[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133（37）：14522-14525.

[3] WANG X F，LU X H，LIU B，et al. Flexible energy-storage devices：design consideration and recent progress[J]. Advanced Materials，2014，26（28）：4763-4782.

[4] MALMONGE L F，DO CARMO LANGIANO S，CORDEIRO J M M，et al. Thermal and mechanical properties of PVDF/PANI blends[J]. Materials Research，2010，13（4）：465-470.

[5] CROCE F，APPETECCHI G B，PERSI L，et al. Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Nature，1998，394（6692）：456-458.

[6] LU Q W，HE Y B，YU Q P，et al. Dendrite-free，high-rate，long-life lithium metal batteries with a 3D cross-linked network polymer electrolyte[J]. Advanced Materials，2017，29（13）：1604460.

[7] NAN C W，FAN L Z，LIN Y H，et al. Enhanced ionic conductivity of polymer electrolytes containing nanocomposite SiO2 particles[J]. Physical Review Letters，2003，91（26 Part 1）：266104.

[8] LIU W，LIN D C，SUN J，et al. Improved lithium ionic conductivity in composite polymer electrolytes with oxide-ion conducting nanowires[J]. ACS Nano，2016，10（12）：11407-11413.

[9] 樊勝勝. NASICON型固態電解質的界面改性以及新型固態電解質的合成[D]. 贛州：江西理工大學，2020.

[10] ARBI K，BUCHELI W，JIMéNEZ R，et al. High lithium ion conducting solid electrolytes based on NASICON Li1+xAlxM2?x（PO4）3 materials（M=Ti，Ge and 0≤x≤0.5）[J]. Journal of the European Ceramic Society，2015，35（5）：1477-1484.

[11] LI Y，WANG H. Composite solid electrolytes with NASICON-type LATP and PVDF-HFP for solid-state lithium batteries[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2021，60（3）：1494-1500.

[12] 胡欣超. Li1+xAlxTi2-x（PO4）3在鋰電池中的應用及其性能研究[D]. 廣州：華南理工大學，2020.

[13] 盧玉曉. LATP固體電解質薄膜的制備與性能表征[D]. 保定：河北大學，2020.

[14] XU Y N，WANG K，AN Y B，et al. Rapid ion transport induced by the enhanced interaction in composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium-metal batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters，2021，12（43）：10603-10609.

[15] LIANG X H，HAN D，WANG Y T，et al. Preparation and performance study of a PVDF-LATP ceramic composite polymer electrolyte membrane for solid-state batteries[J]. RSC Advances，2018，8（71）：40498-40504.

[16] 劉慧蓉. PVDF基復合固態電解質中Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12表面功能化研究[D].北京：北京科技大學，2023.

[17] WANG B，LIU A M，ABDULLA W A，et al. Desired crystal oriented LiFePO4 nanoplatelets in situ anchored on a graphene cross-linked conductive network for fast lithium storage[J]. Nanoscale，2015，7（19）：8819-8828.

[18] 李佳倫. 固態鋰電池用PVDF-HFP基多相復合電解質的制備及性能研究[D]. 鎮江：江蘇大學，2021.

[19] 羅凱麗. PVDF-HFP基凝膠聚合物電解質的制備及其改性研究[D]. 湘潭：湘潭大學，2021.

Effect of different ratios of PVDF-HFP and LATP on solid-state

electrolyte membrane

YUN Shuhong， SHI Xueli， HUN Qiankun， LU Xuanan， WANG Yuying， SHEN Pengcheng， LIANG Xinghua*

（Guangxi Key Laboratory of Automobile Component and Vehicle Technology（Guangxi University of Science and Technology）， Liuzhou 545616， China）

Abstract： The development of new lithium-ion batteries with liquid electrolytes is a hot topic of study due to their potential safety issues. Lithium aluminum titanium phosphate（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3， LATP）， a NASICON-type ceramic material， is of great interest due to its air stability and better Li+ conductivity. However， in order to achieve good ionic conductivity and reduce grain boundary impedance， LATP requires high temperatures above 950 °C for densification， which is time-consuming and expensive for large-scale applications. In this work， a new composite solid electrolyte membrane was synthesized by incorporating LATP into a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer（PVDF-HFP）substrate by a simple solution casting method. Based on this， the battery was assembled using a PVDF-HFP/LATP composite solid-state electrolyte film with lithium iron phosphate as the positive electrode. The physical properties of the solid-state electrolyte membranes with different mass ratios were investigated by X-ray diffractometer（XRD）and scanning electron microscope（SEM）tests at room temperature， and related electrochemical tests were performed. The results showed that the NASICON-type crystal structure of LATP was well maintained in the composite solid electrolyte membrane with a PVDF-HFP/LATP mass ratio of 5∶1; the prepared polymeric solid electrolyte membrane was flame-retardant; the assembled half-cell achieved a lithium ion migration number of 0.70 at room temperature; and the discharge-specific capacity retention rate of the full cell was 85% under 20 charge/discharge cycles.

Keywords： Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3; PVDF-HFP; composite solid-state electrolyte membrane; lithium-ion mobility number

（責任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-07-24

基金項目：國家自然科學基金項目（52161033）；廣西自然科學基金項目（2020GXNSFAA297082）資助

第一作者：贠淑宏，在讀碩士研究生

*通信作者：梁興華，博士，副教授，研究方向：新能源汽車動力電池及材料，E-mail：309602373@qq.com