退火對PPR管材結晶行為和抗低溫沖擊性能的影響

摘要：采用差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡從微觀角度探討退火對PPR管材結晶行為和抗低溫沖擊性能的影響。結果表明，退火能夠有效地提高PPR管材低溫下抗沖擊性能，在-18℃環境下進行落錘沖擊實驗，退火后PPR管材的破損比由90%減少到了50%。退火促進PPR管材內分子鏈重新排列，提高其規整性，消除PPR管材的熱應力；還可以提高PPR管材的結晶度，誘導內部β晶型的生成，從而提高其抗沖擊韌性。

關鍵詞：無規共聚聚丙烯退火低溫韌性力學性能

中圖分類號：TQ325.14

EffectofAnnealingonCrystallizationBehaviorandLowTemperatureImpactResistanceofPPRPipes

CHENDonghong

JiangxiChenTechnologyGroupCo.，LTD，Yichun，JiangxiProvince，330099China

Abstract：DifferentialScanningCalorimeter，Wide-angleX-rayDiffraction，andScanningelectronmicroscopewereusedtoinvestigatetheeffectofannealingonthecrystallizationbehaviorandlow-temperatureimpactresistanceofPPRpipes.TheresultsshowthatannealingcaneffectivelyimprovetheimpactresistanceofPPRpipeatlowtemperatures.ThedamageratioofPPRpipeisreducedfrom90%to50%afterannealing，asverifiedbythedrophammerimpacttestat-18℃.Annealingcouldpromotetherearrangementofmolecularchainsinthepipes，leadingtobetterregularityandeliminationofthermalstress.Moreover，annealingalsoenhances thecrystallinityofthepipesandinducestheformationofinternalβcrystals，whichinturnimprovestheirimpacttoughness.

KeyWords：Randomcopolymerpolypropylene;Anneal;Lowtemperaturetoughness;Mechanicalproperties;

PPR是少量乙烯或者其他的烯烴類單體和丙烯通過加熱、加壓并且在齊格勒-納塔催化劑催化下共聚合生成的聚合物[1]。近幾年在工業領域，無規共聚聚丙烯（RandomCopolymerPolypropylene，PPR）由于其優良的綜合性得到了廣泛的應用。但是，由于其低溫脆性高，大大影響了PPR管材的生產、存儲、運輸、安裝和使用等的過程，限制了PPR管材的應用范圍。

王瀟夢[2]研究發現彈性體增韌劑可以提高PPR材料的低溫沖擊韌性，退火后材料的強度與韌性均得到了進一步的提升。朱錦羨等人[3]對PPR管材進行熱處理，改善了聚合物非晶相分子鏈的流動性，提高了材料的力學性能。LIUJ等人[4]研究了PPR在退火過程中組織和力學性能的變化，結果表明，熱退火處理促進了聚合物的二次結晶，從而提高了聚合物的結晶度和晶體完美性，從而增強了非晶區鏈段的遷移率。

在眾多探討熱處理增韌PPR材料的研究中主要著重于對其常溫力學性能的改善，本文則通過對PPR管材進行恰當的退火處理后對其進行低溫處理，探討退火對PPR管材的結晶行為以及抗低溫韌性的影響。

1實驗方法

本實驗材料使用大韓油化公司生產的PPR專用料：RP2400，工業級，以及工業級PPR專用色母粒。將PPR管材專用料和PPR專用色母粒按50∶1的質量比經過PPR管材專用料攪拌機經過5min的充分攪拌后送至PPR管材生產線上的料斗中，設定工藝條件，熔融擠出成型后經水冷、切割得到規格為φ20mm、壁厚2.8mm的管材樣品。取該批部分樣品切割得20根20cm長的管材樣品以120℃，6h的退火工藝進行處理后，在室溫下放置24h待用。

實驗儀器使用的是美國TA公司的Q10型差示掃描量熱儀來研究材料的非等溫熔融結晶行為。按《塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結晶溫度及熱焓的測定》（GB/T19466.3—2004）的方法，分別取5～10mg（精確到0.1mg）退火和未退火的試樣置于鋁坩堝內。用氮氣預先清潔5min，開始升溫，以20℃/min的升溫速率由40℃升溫至250℃，并記錄PPR的熔融行為。保持恒溫5min。然后再以20℃/min的速率降溫至40℃后，繼續以20℃/min的速率升溫至250℃，記錄PPR結晶行為。結晶度計算公式為[5]：

式（1）中：為DSC法所測得的結晶度；表示測試PPR試樣的熔融熱焓；表示100%結晶時PPR的熔融熱焓；α晶和β晶的標準熱焓值分別為177J/g和168.5J/g。

從采用荷蘭帕納科公司XpertPRo型XRD儀，對從退火和未退火的管材上截取的適當的塊狀樣品進行XRD測試，使用Cu-Ka靶，其中X射線波長為0.154nm，掃描電壓和掃描電流分別為40kV和40mA，掃描范圍θ=5°～30°，掃描速度5°/min。XRD測試計算試樣結晶度的公式為[6]：

式（2）中：為XRD法測試所得的結晶度;表示結晶相散射峰強度的積分值；表示非晶相散射峰強度的積分值。

β晶型結晶度可以根據下面公式計算[6]：

β晶的相對含量計算如下[7]

式（4）中：表示β-PPR晶型在2θ＝16.08°處的衍射峰（300）的強度；分別表示α-PPR晶型在2θ＝14.2°、2θ＝17.1°、2θ＝18.7°的3個特征衍射峰（110）、（040）、（130）的強度。PPR在2θ＝21.2°處存在β（301）衍射峰，但由于其與α（111）晶面衍射峰重疊，故計算時，（301）和（111）沒有計算在內。

對樣品進行落錘沖擊測試，錘重1kg，落錘高度1m。取10根退火和未退火的樣品置于-18℃環境下保存24h。每個樣品在15s內完成落錘沖擊實驗，并且記錄樣品破損比（破損數/10）。將退火前后的PPR管材試樣在-18℃條件下的沖擊斷面進行噴金，使用美國FEI公司QuantaFEG250型場發射掃描電子顯微鏡進行觀察（加速電壓為20kV）試樣斷口形貌。

2結果與討論

2.1退火對PPR管材結晶行為的影響

圖1和表1分別表示退火前后PPR的熔融曲線以及退火前后PPR的DSC結晶數據。觀察圖1可以發現，退火后的PPR熔融曲線的半峰寬度變小，結晶溫度向高溫移動，結合表1數據，PPR經過退火后結晶溫度Tc由107.65℃升高到108.63℃，較高的結晶溫度說明PPR分子更容易進入有序結晶狀態，PPR的結晶速率加快，結晶能力提高，結晶度由28.79%增加到34.09%。這是因為未經過退火處理的原PPR管材在加工成型過程中，經過水冷，溫度下降，一些分子鏈被凍結因而無法規整排列，規整度較低，阻礙結晶。而經過6h的120℃高溫退火處理過程中，PPR分子鏈獲得一定的運動能力，分子鏈的活動性提高，部分分子鏈運動重排，晶格堆砌規整度提高，從而提高了材料的結晶度。退火前，PPR材料分子鏈的規整性較低，晶體熔融需要更高的溫度和熱量，而退火后分子鏈的重新排列提高了材料的規整性，故而降低了材料的熔融溫度，Tm=144.77℃降低為144.17℃，如表1所示。PPR管材中，分子鏈在熔融成型加工過程中形成的一種可逆的高彈形變，這種高彈形變被凍結，以位能形式貯存在PPR管材中，當材料經受沖擊后，彈性勢能轉變為動能釋放，直到分子鏈間的相互作用力（纏結力）承受不住時，PPR管材就會產生應力開裂，而事后對PPR管材進行適當的高溫退火可以有效消除這種高彈性形變，即消除管材微觀內應力。由此可見，退火能夠提高PPR結晶速率及結晶度，使管材內部分子鏈重排，提高規整性，消除PPR管的部分內應力，這些都能有效提高PPR管的抗低溫沖擊韌性。

圖2和表2分別表示退火前后PPR的XRD曲線和退火前后的XRD結晶數據。圖2中PPR管材在120℃的溫度下退火6h后，在2θ=15.8°處出現了明顯了β晶面衍射峰，從表2可以看出，β晶的含量從0提高到了4.0%，這說明經退火處理，PPR內生成了β晶，而PPR的結構與性能跟晶型性能有很大關聯，穩定狀態下常呈現的晶型為α晶型，其抗沖擊性能比較差，而擁有β的晶型的PPR除了擁有α晶型良好的力學性能外，還擁有良好的沖擊韌性。退火后PPR的結晶度也有所提高，從47.3%提高到50.9%，這也同樣說明了退火能提高材料的結晶度。可見，退火處理能夠誘導PPR中β晶的生成，提高PPR的結晶度，從而提高PPR的抗沖擊性能。

2.2力學性能分析

圖3為未經過退火處理的PPR管材以及經過120℃，6h退火工藝處理的PPR管材在-18℃環境下保存24h后在15s內經過落錘沖擊的測試結果。可以發現經過退火后，PPR管材的落錘沖擊破損率由90%降低至50%，較未經過退火處理的原PPR管材，退火處理后的PPR管材具有更加優異的低溫耐沖擊性能，這從實際說明退火確實有效改善了PPR管材的耐低溫開裂性能。

2.3PPR管材斷口微觀形貌分析

圖4表示退火及未退火的PPR管材在-18℃下的沖擊斷面SEM圖。可以明顯發現，如圖4（a）所示，-18℃下未經過退火處理的樣品斷口表面呈臺階式斷裂，每一層臺階較為平滑，脆性斷裂的特征明顯。而經過退火處理的PPR管材的斷口呈應力發白現象，其表面微觀組織（如圖4（b）所示）表現為撕裂性斷裂，有著較厚的界面層，存在眾多大小不一的空洞，表現為明顯的韌性斷裂特征。退火后的PPR管材樣品斷口空穴化明顯，存在較大的應力發白區域，大量的孔洞可以吸收斷裂過程中吸收大量的能量，使PPR管材在經受沖擊斷裂的過程中發生更多能量耗散從而提高PPR管材的沖擊韌性。

2.4退火對PPR增韌機理的討論

圖5（a）為退火前的PPR微觀結構示意圖，PPR管材內部分子鏈相互纏結，規整度比較低；經過6h的120℃高溫退火后，發生一系列重排，變成規整度更高的內部微觀結構，如圖5（b）。這是因為PPR管材在熔融生產冷卻成型過程中，由于冷卻速度過快，分子鏈被凍結而來不及重排，相互纏結，而相互纏結的分子鏈在PPR管材內部會產生一定的內應力，使得管材容易發生應力開裂，降低管材的低溫抗沖擊性能。而在120℃的高溫環境下保溫6h時，較高溫度讓分子鏈具有更高的活性，獲得一定的運動能力，使得大部分糾纏在一起的分子鏈發生遷移，重排，片層之間的糾纏分子鏈被拉伸，分子鏈重排提高了材料內部微觀結構的規整度，提高了PPR管材的結晶度的同時又消除了管材的內部應力故而提高PPR管材的低溫沖擊韌性。

3結論

（1）退火能夠有效的提高PPR管材低溫下抗沖擊性能。在-18℃環境下進行落錘沖擊實驗，退火后PPR管材的破損比由90%減少到了50%。

（2）退火不僅可以促進PPR管材內分子鏈重新排列，提高其規整性，消除PPR管材的熱應力；還可以提高PPR管材的結晶度，誘導內部β晶型的生成，從而提高其抗沖擊韌性。

參考文獻

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