高鎳三元鋰電池方型電芯循環(huán)壽命測試分析

摘要：為了研究高鎳三元鋰電池方型電芯循環(huán)壽命特性，對(duì)高鎳三元方型電芯進(jìn)行不同溫度、不同倍率的循環(huán)性能測試，并探究循環(huán)過程中電芯直流內(nèi)阻和膨脹力的變化。結(jié)果顯示：電芯在25 ℃下1C 和1/3C 循環(huán)2000 次后，50% SOC 的放電直流內(nèi)阻增加量分別0.18 mΩ、0.15 mΩ，而在45 ℃ 下1C 循環(huán)2000 次后，50% SOC 的放電直流內(nèi)阻相對(duì)于循環(huán)前增加了1.47 mΩ，可見相較于充放電倍率，測試溫度對(duì)電芯內(nèi)阻影響更大；且在循環(huán)過程中，電池的充電和放電的直流內(nèi)阻都呈先減小后增大的趨勢，電芯膨脹力最大值呈線性增大趨勢，證明電芯內(nèi)存在不可逆的副反應(yīng)影響循環(huán)壽命。

關(guān)鍵詞：電動(dòng)汽車；鋰離子電池；高鎳三元方型電芯；循環(huán)壽命

0 前言

目前，鋰離子電池廣泛地用于新能源汽車領(lǐng)域。常見的車用鋰電池正極材料主要包括鎳鈷錳（NCM）三元材料和磷酸鐵鋰（LFP）材料［1］。高鎳三元電池具有較高的能量密度，可以實(shí)現(xiàn)更長的續(xù)航里程，適用于電動(dòng)汽車等高能量密度要求較高的應(yīng)用場景，而且相比于LFP 電池，其具有更好的低溫性能。然而高能量密度的高鎳三元電池的壽命不如LFP 電池。因此對(duì)高能量密度的高鎳三元電池壽命研究是目前鋰離子電池技術(shù)存在的主要問題之一。電池壽命包括日歷壽命和循環(huán)壽命兩部分，日歷壽命描述電池靜置階段的老化效應(yīng)，一般常用儲(chǔ)存測試進(jìn)行研究，而循環(huán)壽命測試又分為兩部分，即循環(huán)測試和特性測試。循環(huán)測試以模擬電池的實(shí)際使用狀態(tài)為主，包括常規(guī)循環(huán)和工況循環(huán)；特性測試則以獲取動(dòng)力電池壽命的表征參數(shù)為主，包括內(nèi)阻、容量和峰值功率等以量化電池性能與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系［2］。電池循環(huán)壽命受影響因素較多，包括工作溫度、倍率、荷電狀態(tài)（SOC）范圍等。本文主要研究不同溫度和倍率對(duì)高鎳三元方型電芯的循環(huán)壽命影響以及循環(huán)過程中電池直流內(nèi)阻和電芯膨脹力的變化。

1 測試方法

1. 1 循環(huán)測試

對(duì)同一型號(hào)高鎳三元方型電芯進(jìn)行不同溫度和不同倍率的循環(huán)測試，研究溫度和電流大小對(duì)電芯循環(huán)性能的影響。測試方法見表1。

1. 2 25 ℃混合功率脈沖特性測試

混合功率脈沖特性（HPPC）測試的目的是確定電池在電流脈沖工況中的動(dòng)態(tài)功率能力，在電池的老化測試中可以通過HPPC 測試評(píng)估電池直流內(nèi)阻（DCR）的老化特性［3］。因此在電芯循環(huán)測試過程中，每循環(huán)500 周進(jìn)行一次HPPC 測試，用于測試循環(huán)過程中DCR 的變化，測試方法見表2。

1. 3 電芯膨脹力測試

將電芯放入膨脹力測試夾具（圖1）中進(jìn)行循環(huán)測試，調(diào)節(jié)夾具，使壓力傳感器初始值為3 000 N，在循環(huán)過程中記錄壓力值的變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2. 1 循環(huán)過程中電池容量和DCR 變化分析

由圖2（a）和圖2（b）循環(huán)過程中充電曲線和放電曲線可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的充電平臺(tái)升高，放電平臺(tái)降低，并且充放電容量都減小。由圖3（a）和圖（b）曲線可知，不同荷電狀態(tài)下的充電和放電的直流內(nèi)阻不同，其中在進(jìn)行2 000 次充放電循環(huán)后，90%SOC、50%SOC、20%SOC 的充電直流內(nèi)阻分別為1.71 mΩ、1.59 mΩ、1.80 mΩ，放電直流內(nèi)阻分別為1.62 mΩ、1.41 mΩ、1.54 mΩ，由此可知50%SOC 荷電狀態(tài)下直流內(nèi)阻最小。在0～1 000 次循環(huán)前50%SOC 充電直流內(nèi)阻由1.44 mΩ 減小到1.34 mΩ，而在1 000 到3 500 次循環(huán)，其由1.34 mΩ 增加到2.02 mΩ；在0～500 次循環(huán)前50%SOC 放電直流內(nèi)阻由1.33 mΩ 減小到1.23 mΩ，而在500 到3 500 次循環(huán)，其由1.23 mΩ 增加到1.85 mΩ，由此可知在循環(huán)過程中，電池的充電和放電的直流內(nèi)阻都呈先減小后增大的趨勢。在循環(huán)初期，直流內(nèi)阻有所減少，這主要是由于電池未活化完全，但是隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池內(nèi)部開始發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致電池極化程度增加，極化內(nèi)阻增大。鋰離子電池內(nèi)阻是由歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻組成，極化內(nèi)阻增大導(dǎo)致電池內(nèi)阻也增大，致使其電性能降低，充放電容量減小［4］。

2. 2 不同溫度和倍率對(duì)電池的循環(huán)壽命影響

為了研究不同倍率對(duì)電池循環(huán)壽命的影響，實(shí)驗(yàn)采用相同溫度（25 ℃）下，對(duì)同一型號(hào)高鎳三元方型電芯進(jìn)行1/3C 和1C 循環(huán)測試。由圖4（a）可知，電池容量隨著循環(huán)次數(shù)呈非線性衰減，在進(jìn)行2 000 次充放電循環(huán)后，1C 循環(huán)的容量保持率為80.5%，1/3C 循環(huán)容量保持率為86.6%，1C 循環(huán)相比于1/3C 循環(huán)，電池的容量衰減更快。對(duì)比表3 和表4 數(shù)據(jù)可知，1C 循環(huán)2 000 次后50%SOC 充放電直流內(nèi)阻分別為1.49 mΩ、1.63 mΩ，相對(duì)于循環(huán)前分別增加了0.14 mΩ、0.18 mΩ，而1/3C 循環(huán)2 000次后50%SOC 充放電直流內(nèi)阻分別為1.41 mΩ、1.59 mΩ，相對(duì)于循環(huán)前分別增加了0.08 mΩ、0.15 mΩ，1C 循環(huán)相比于1/3C 循環(huán)，充放電直流內(nèi)阻增大更明顯。由此可知倍率越大，電池的容量衰減越快，充放電直流內(nèi)阻增大更明顯。這是因?yàn)楸堵试酱螅浞烹婋娏髟酱螅囯x子的嵌入和脫出更快，電極反應(yīng)迅速劇烈，一些鋰離子來不及脫嵌或穿越負(fù)極材料放電過程就已經(jīng)結(jié)束［4］；另外充放電電流越大產(chǎn)熱越大，使電芯內(nèi)部溫度越高加劇了正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)改變和溶解，正負(fù)極材料的溶解與電解液發(fā)生副反應(yīng)消耗活性鋰離子，從而使容量衰減變快［5］。

為了研究不同溫度對(duì)電池循環(huán)壽命的影響，實(shí)驗(yàn)采用相同充放電機(jī)制下，對(duì)同一型號(hào)高鎳三元方型電芯進(jìn)行不同的25 ℃和45 ℃ 1C 循環(huán)測試。由圖4（b）可知，在進(jìn)行2 000 次充放電循環(huán)后，45 ℃循環(huán)的容量保持率為76.0%，25 ℃ 容量保持率為80.5%，45 ℃循環(huán)相比于25 ℃循環(huán)，電池的容量衰減更快。對(duì)比表4 和表5 數(shù)據(jù)可知，45 ℃循環(huán)2 000次后，50%SOC 充放電直流內(nèi)阻分別為2.57 mΩ、2.75 mΩ，相對(duì)于循環(huán)前分別增加了1.19 mΩ、1.47 mΩ，而25 ℃循環(huán)2 000 次后50%SOC 充放電直流內(nèi)阻相對(duì)于循環(huán)前分別增加了0.18 mΩ、0.14 mΩ，45 ℃循環(huán)相比于25 ℃循環(huán)，充放電直流內(nèi)阻增加趨勢更大。由此可知溫度越高，電池的容量衰減越快，充放電直流內(nèi)阻增加趨勢更大。這是由于高溫使負(fù)極表面形成的膜分解再生，活性鋰離子大量損失和負(fù)極阻抗大幅度增加原因?qū)е拢?］。

2. 3 電芯循環(huán)過程中膨脹力變化分析

電池膨脹力測試是一種測試電池性能的方法，它可以測量電池再充電和放電過程中的膨脹力。這種測試可以輔助我們了解電池的性能和壽命，以及預(yù)測電池在使用過程中可能出現(xiàn)的問題，電池膨脹力測試的原理是利用電池在充電和放電過程中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體來測量電池的膨脹力。圖5顯示4 次充放電循環(huán)過程中膨脹力變化曲線，充電過程中膨脹力呈非線性增大趨勢，放電過程，膨脹力呈非線性降低趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)電池充電時(shí)，正極和負(fù)極之間的化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氣體，這些氣體會(huì)使電池內(nèi)部的壓力增加，從而導(dǎo)致電池膨脹。同樣，當(dāng)電池放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)消耗氣體，導(dǎo)致內(nèi)部壓力降低，從而電池收縮。

如圖6 記錄電芯在每次循環(huán)過程中最大膨脹力值，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，記錄的最大膨脹力值呈線性增加。這是因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料與電解液發(fā)生不可逆的副反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致膨脹力逐漸增大，影響電芯循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文通過對(duì)高鎳三元方型電芯在不同溫度、不同倍率下進(jìn)行循環(huán)性能測試，并探究循環(huán)過程中電芯直流內(nèi)阻和膨脹力的變化，得到以下結(jié)論：

（1） 測試溫度和充放電倍率都是影響循環(huán)性能的關(guān)鍵因素，且溫度對(duì)直流內(nèi)阻及循環(huán)性能影響程度更大。在后續(xù)測試過程中加強(qiáng)環(huán)境溫度控制，消除溫度的影響，對(duì)提高測試精度具有重要意義。

（2） 在循環(huán)過程中進(jìn)行HPPC 測試，并監(jiān)測循環(huán)過程中的電芯膨脹力變化，結(jié)果顯示隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池的充電和放電的直流內(nèi)阻呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，電芯的膨脹力在充電時(shí)逐漸增加，放電時(shí)逐漸減小，而膨脹力最大值在循環(huán)過程中呈線性增大趨勢。表明存在不可逆的副反應(yīng)影響電芯循環(huán)壽命。

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