非金屬原子摻雜碳基材料活化PMS降解污染物及其催化機制

摘要：碳基材料具有較大的比表面積、良好的耐酸堿性、結構易于改性以及環境友好等特性，在催化活化過氧單硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）方面發揮了重要作用。理解碳基材料的結構和PMS活化機制對進一步設計高性能催化劑有著十分重要的指導意義。主要綜述了N、B、P原子的單摻雜碳基催化劑及其研究現狀，分析了不同雜原子摻雜碳基催化劑活化PMS的反應原理，詳細闡釋了雜原子摻雜改善反應活性的作用機制。此外，總結了不同類型雜原子摻雜CNT用于苯酚降解，并著重闡述了雜原子摻雜CNT活性改善的主要因素。最后，提出了當前雜原子摻雜碳基材料面臨的一些挑戰，給出了相關的解決建議并對該領域的發展進行了展望。

關鍵詞：活化PMS；雜原子摻雜；碳基催化劑；催化機制

中圖分類號：X 703文獻標志碼：A

Metal-free carbon-based materials activate PMS to degrade pollutants and its catalytic mechanism

ZHUYingjie，TANG Zhihong

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Carbon-based materials play an important role on catalytic activation of peroxymonosulfate（PMS）due to their large specific surface area，good acid-and alkali-resistance，easy structural modification，and environmental friendliness.Understanding the structure of carbon-based materials and the activation mechanism of PMS is very important for the further design of high-performance catalysts.In this paper，the recent research of carbon-based catalysts including N，B and Patoms single-doped carbon materials i+AX+2fq1AaXYm1makjHmTZVs4O8/QF8LjqS66X7Mwak=s reviewed.The reaction principle of various heteratom-doped carbon-based catalysts to activate PMS is proposed，and the mechanism of heteratom-doped carbon-based catalysts to improve the reactivity is explained in detail.In addition，different types of heteroatom-doped CNT for phenol degradation were summarized，and the main factors for improving the activity of heteroatom-doped CNT were emphasized.Finally，some challenges faced by heteratom-doped carbon-based materials are put forward，relevant suggestions are given，and the development of this field is prospected.

Keywords：PMS activation;heteratom doping;carbon-based catalysts;catalytic mechanism

有機物污染（包括各類染料以及抗生素等）對人類健康以及水體環境造成了極大的威脅，引起了全世界的高度關注[1-4]。由于污染物尺寸非常小，極易滲透到土壤及水體當中，被莊稼和水生生物吸收，最后經循環進入到人體的消化系統[5]。通常，吸附去除是處理水體中有機污染物的主要方式，但往往達不到理想的工作效率。此外，某些吸附材料在自然環境中難以分解，這給生態環境帶來了巨大的負擔。

高級氧化過程（advanced oxidation processes，AOPs）通過產生各種活性氧物種（reactive oxygenspecies，ROS）如硫酸根（SO4·一）和羥基自由基（OH·一），將有機污染物降解為無毒的小分子，或將其完全礦化為CO2和H2O[6-7]。在AOPs反應中，由于SO4·一的氧化還原電位（E0（SO4·一/SO42?）=2.5～3.1 V）高于OH·一[E0（OH·一/H2O）=1.9～2.7 V]的，因此基于SO4·一的AOPs具有更強的氧化還原能力[8-9]。此外，SO4·一的另一個重要特性是，其反應性與pH無關，而OH·一去除有機污染物的效率隨著pH的增加而降低。在中性pH下，SO4·一比OH·一更具活性[10]。同時，SO4·一在水中的壽命較長（3×10?5～4×10?5 s），反應速度快，與有機污染物發生反應的概率高于OH·一[11]。

過氧單硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）在AOPs反應中，是一種典型的不對稱結構過硫酸鹽，通過催化劑活化PMS可以誘導兩種反應途徑使有機污染物發生降解，一種是自由基反應，PMS經激活后形成具有強氧化性的SO4·一、OH·一及O2·一等自由基，它們可以作用于有機物的芳環破壞其的分子結構；另一種是非自由基反應，PMS活化后產生的O2·一會與周圍帶正電的C原子緊密結合形成反應性配合物（PMS-C），PMS作為電子供體向C提供電子時促進了1O2的生成，1O2可以通過碳晶格將電子抽離[12]，從而氧化有機污染物。過渡金屬（Fe、Co、Mn、Ni等）及其氧化物廉價易得，是PMS最有效的活化劑之一[13-14]。但是，金屬活性位易浸出導致催化劑快速失活。此外，反應后大量金屬污泥的形成會對環境產生不利的影響，最終阻礙其實際應用。碳基材料由于具有較大的比表面積、良好的耐酸堿性、結構易于改性以及環境友好等諸多特點[15-16]，有望替代金屬催化劑。因此，通過碳催化劑?活化PMS體系，可快速消除有機污染物，且不會造成任何污染。

到目前為止，雖然有大量的關于無金屬摻雜碳材料的研究報道，但是雜原子摻雜碳材料如何增強PMS活化并降解有機污染物的工作機制還未見更詳細的總結和分析。因此，本文綜述了AOP在合理材料選擇方面的最新進展，包括未經雜原子摻雜碳材料以及N、B、P摻雜碳材料，總結了反應途徑（自由基和/或非自由基）以及反應機制方面的研究，如圖1所示。最后討論了雜原子摻雜碳基催化劑在催化氧化中的發展前景。

1 AOPs中雜原子摻雜碳基催化劑

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為石墨烯的一類衍生物，具有高電子遷移率、較大的比表面積和表面隨機分布的大量缺陷，是較為理想的催化劑。但受表面pH的影響，GO很難直接用于PMS的活化。通過水熱還原法制備的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）成功改變了GO的表面酸性，首次證實rGO可以有效活化PMS產生SO4·一[17]。經過還原后的rGO引入富集的鋸齒形邊緣，鋸齒形邊緣的缺陷、表面pH以及內部酮基（C=O）是rGO活化PMS降解苯酚的關鍵因素。由于rGO的缺陷有限，且酚類物質的結構相對復雜，其對酚類污染物無法完全降解。類似地，碳納米管（carbon nanotube，CNT）具有大比表面積、獨特的載流子遷移率以及sp2雜化碳結構等特性，也可以用于去除各種有機污染物[18-19]。CNT的催化活性主要來源于表面各種含氧官能團（COOH、C=O）。然而，原始CNT中氧官能團的數量非常有限，因此需要通過氧化、等離子體或功能化等處理工藝增加CNT中的氧官能團數量。Sun等[20]通過氧化的CNT活化PMS，150 min內可降解約76%的苯酚。盡管原始碳基催化劑表現出了較好的催化活性，但受制于活性位點數量有限，并且在反應過程中易發生團聚，其催化效率仍有很大的提升空間。通過雜原子摻雜制造缺陷是進一步提升碳材料催化活性的有效手段。缺陷的引入會干擾芳香碳網絡中的電子對稱性，從而通過調整C原子的電荷和自旋密度提供不均勻的成分和催化活性中心。

雜原子（B、N、P）摻雜是提高碳基催化劑催化效率的有效方式之一[21]。首先，在碳網絡中引入的雜原子可以調整碳基材料的化學性質，通過破壞sp2雜化碳結構可以打破碳材料的化學惰性，從而改變其化學性質；其次，合并的外來原子具有與C原子不同的原子半徑和軌道、電子密度以及電負性，通過雜原子摻雜可以改變碳材料的電子結構。此外，雜原子摻雜后碳材料內部引入了更多數量的缺陷，這些缺陷可以作為固定活性位點的錨點，使碳材料的催化性能得到明顯改善。

1.1 N摻雜碳基催化劑

與B、P、S等雜原子相比，N原子的原子半徑（0.700 nm）和C原子的（0.077 nm）相似，易通過摻雜的方式結合到碳基面中。同時，N原子的電負性（3.04）比C原子的（2.55）更負，N摻雜可以提高碳基體的導電性，加速電子轉移，在碳骨架中增加了更多的活性位點。原位合成或用含氮前驅體包括有機化合物（如苯胺、乙二胺、尿素等）、或用無機物（如硝酸銨、氯化銨等）對碳材料進行后處理，是制備N摻雜碳基材料的常見手段。

一維CNT獨特的管狀結構可以提供連續的電子轉移路徑，為活化PMS提供了很大的可能性。Sun等[20]首次證明了N摻雜碳納米管（nitrogen modified CNT，N-CNT）通過激活PMS形成SO4·一，加速了芳香環上的電子轉移，促成了SO4·一與苯酚的直接反應，通過破壞C=C和C?C，最終將有機物完全礦化為CO2和H2O。但該催化劑的穩定性有待提高。為了得到性能更好的N摻雜CNT，選用不同氮源以及方法展開了更加廣泛且深入的研究。三聚氰胺作為最常見的含氮前驅體之一，通過高溫熱解即可將N原子納入碳骨架中。以三聚氰胺和CNT分別作為氮源和碳源共同熱解得到的N摻雜CNT（N-doped carbon nanotube，NOCNT）[22]使碳基體的電荷表面密度得到了有效調節，同時高溫熱處理也增加了NOCNT中的石墨N含量，這使其具有優異且穩定的催化表現（圖2a和2b）。值得注意的是，NoCNT除了通過自由基過程（活化PMS生成SO4·一和OH·一自由基）降解苯酚之外，同時也誘導了一種非自由基過程（活化PMS生成1O2）（圖2c）。據報道[23]，豐富的石墨N位點會與PMS分子緊密結合，PMS分子中的O?O鍵被石墨N拉長至0.1476nm（游離PMS分子中O?O鍵長為0.1435 nm），因此，PMS分子及O?O鍵容易在石墨N上吸附和裂解，并形成反應中間體，反應中間體通過電子轉移過程攻擊富電子有機污染物，但這一過程并不涉及任何自由基的釋放。此外，通過對預處理的CNT在高溫下進行直接氨處理也可以將N原子摻雜到CNT的網絡結構中（NCNT）（圖2d）[24]。由于不同的N摻雜劑具有不同的熱穩定性，因此改變熱解溫度可以調整N摻雜水平和種類（圖2e），獲得降解性能更好的催化劑。相比使用含氮前驅體進行后處理的制備方法，原位合成法可以提高N原子的摻雜水平和CNT上雜原子的均勻分布。其中，沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate framework，ZIF）是一類富含N的咪唑，通過熱解Zn/Co-ZIF前驅體可以得到一種原位N摻雜的類MXene碳納米片/CNT（MXenelike carbon sheet/carbon nanotube，MCS/CNT-x，x代表熱解溫度）[19]。在900℃下熱解得到的MCS/CNTs-9具有大的比表面積，通過吸附過程即可去除部分鹽酸四環素（tetracycline hydrochloride，TTCH）（15 min內可吸附約35.9%）。同時，高溫作用促進了石墨N的生成，進而促進了電子轉移過程，MCS/CNT-9通過活化PMS在20 min內可以完成剩余TTCH（約91%）的全部降解。綜上所述，PMS活化的本質在于破壞PMS中的O3SO?OH的過程，受鍵的結合能以及催化劑將電子轉移到PMS鍵中的能力控制[25]。在自由基過程中，N摻雜CNT中的C=O和C=N都可以將電子轉移到PMS上產生SO4·一自由基（式1、2）；在非自由基過程中，電子e?將HSO5?還原成SO4·一、SO或O2·一（式3～5），形成的SO或O2·一經電子轉移轉化為1O2（式6、式7）。因此，經N原子改性的CNT的催化活性會比CNT的更出色。

二維GO表面豐富的氧官能團和大量暴露的邊緣位置為其表面改性和雜原子摻雜提供了一個良好的基礎。早期，Sun等[26]采用一鍋法高溫熱解GO和NH4NO3制備了N摻雜還原氧化石墨烯（N-doped Rgo，G-N）。sp2碳網絡中自由流動的π電子通過與N摻雜劑中的孤對電子共軛活化，G-N表現出了優異的活化PMS性能。此外，N原子的加入使材料內部的缺陷位點更加密集，這些缺陷位點作為活性位點，賦予了催化劑更強的催化活性。Zhao等[27]通過一種簡單的方法得到了N摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG），然后在N2氣氛下高溫煅燒NG制備了富含缺陷的N摻雜石墨烯（defectivenitrogen-dopedgraphene，D-NG）。D-NG/PMS體系在30 min內即可降解100%的雙酚A（bisphenol A，BPA），表現出了優異的催化性能。除了缺陷的貢獻之外，N構型對PMS活化也發揮了非常重要的作用。一般來說，N原子主要存在四種構型，分別是吡啶N、吡咯N、石墨N以及氮氧化物（NOx）[28-29]。據報道[29-30]，吡啶N和石墨N是摻氮碳基催化劑活化PMS的主要活性來源。吡啶N的出現導致與之相鄰的C原子具有費米能級的局域態密度，該C原子作為電子給體在一定程度上打破了sp2雜化碳網絡的化學惰性，改善了催化劑的催化活性。而具有高電荷密度和不對稱自旋密度的石墨N可以在碳骨架中誘導更多的正電荷到相鄰的C原子上，幫助形成帶正電的碳疇，從而導致PMS的快速活化，如圖3（a）所示。相關的密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算證明[23]，PMS分子在石墨N相鄰碳上的吸附表現出最低的吸附能和最大的電子從碳晶格轉移到PMS的趨勢（圖3b），因此高石墨N摻雜水平使催化劑表現出了較好的催化性能。

與一維管狀CNT以及二維平面石墨烯相比，具有三維結構的多孔碳材料不僅具有豐富的擴散通道便于傳質，同時也擴大了材料的比表面積，暴露出更多的活性位點，提高其催化活性[31]。Dong等[32]采用軟模板法制備了空心的碗狀N摻雜多孔碳（N-doped porous bowl-like carbon，NPBC）。900℃下熱解得到的NPBC900具有超大的比表面積（2500.96 m2/g）以及更多的介孔結構，這種材料具有更多的活性位點，極大地促進了物質在其內部的傳輸。中空、開放的結構為PMS的活化提供了捷徑，N原子的加入作為活性位點進一步提高了NPBC的催化性能。因此，開發具有高比表面積和高石墨N含量為特征的復合材料并用于PMS活化一直是該領域的研究熱點[33-34]。石墨氮化碳（graphitic phase carbon nitride，g-C3N4）作為一種具有特殊電子結構的非金屬有機半導體，將其與N摻雜多孔碳材料（g-C3N4@NPC）結合可以顯著提升N摻雜水平（尤其是石墨N含量）[35-36]。經g-C3N4改性后的NPC，增強了NPC從有機物到PMS的電子轉移能力，加速了羅丹明B（Rhodamine B，RhB）的降解（圖4a）。此外，除了對RhB表現出了極強的降解能力之外，g-C3N4@NPC/PMS在20 min內可以分別降解94.4%的甲基橙（methylorange，MO）及76.9%的四環素（tetracycline，TC）（圖4b），意味著g-C3N4@NPC對去除各類污染物具有普適性。

綜上所述，在本段中，主要總結了一維CNT、二維GO、三維多孔碳等N摻雜碳質催化劑。經N原子摻雜后，碳材料的催化活性得到顯著提升，通過活化PMS能夠降解苯酚、TTCH、BPA、MO、TC等多種有機污染物，進一步說明N摻雜碳催化劑具有廣闊的應用前景。雖然不同的N摻雜碳基催化劑在反應機制上存在差異，但N原子的加入都會導致新的活性位點的生成。此外，在不同的N構型中，石墨N的出現會使周圍的C原子帶正電，碳疇的化學惰性被打破，提高材料的催化活性。然而，如何精確控制石墨N的含量以使得性能優化仍是一個棘手的問題。因此，進一步開發新的工藝以精準控制N的含量，是未來實際應用的關鍵。

1.2 B摻雜碳基催化劑

B的電負性比C的更弱（χB=2.04 vs.χC=2.55），因此它可以取代C原子作為電子受體，通過增加空穴載流子的數量，改變碳材料的電中性以提高碳的導電性。此外，由于極高的強度、硬度以及良好的化學耐受性，B摻雜碳材料也獲得了高度關注。使用硼酸作為B源，Wang等[37]通過軟模板法制備了B摻雜有序介孔碳（boron-doped ordered mesoporous carbon，B-OMC）。結果表明，B不僅增加了OMC的比表面積和孔徑，同時也使OMC表面產生了Lewis堿位點，為催化PMS提供了更多活性中心，因此，B-OMC通過吸附和氧化過程提升了污染物的降解效率。此外，也有研究[38]將B原子與不同壁厚和直徑的CNT（包括single-walled CNT和SWCNT、double-walled CNT和DWCNT、multi-walled CNT和MWCNT）結合，發現B原子的加入使CNT的表面缺陷程度，破壞了碳材料的電子態密度平衡，加速了電子轉移速率。同時，電子可以通過高導電性的B-MWCNT從有機物快速轉移到PMS*中，誘導非自由基途徑進一步去除污染物，其優異的反應活性通過活化PMS可以誘導自由基反應，加速有機物的去除。此外，由于B摻雜形成的缺陷位點會與PMS結合形成反應物PMS*，高導電性的B-MWCNT作為電子介質將電子從有機物中轉

移到PMS，誘導非自由基途徑快速去除污染物。需要注意的是，有必要嚴格控制B原子的摻雜量，過多的摻雜會嚴重破壞CNT的結構，加劇B原子間的排斥作用，最后導致催化劑的活性惡化。

盡管B原子摻雜改善了催化劑的催化性能，但相關工作仍聚焦于苯酚、亞甲基藍污染物的降解，鮮有開展其他有機物去除的研究，與N摻雜相比，關于B摻雜碳催化劑的相關研究還較少。一方面，含B前驅體種類單一，無法開展多樣性的研究；另一方面，制備B摻雜碳材料的條件比較苛刻，導致應用前景比較渺茫。

1.3磷摻雜碳基催化劑

由于P原子獨特的結構，近年來，用P原子作為摻雜劑改性碳材料引起了廣泛的關注。不同于平面結構的N摻雜碳材料，由于P原子的直徑（100 nm）遠遠超過C原子的（70 nm），在結合過程中P原子會突出到石墨烯平面之外，使得六方碳框架的局部結構發生畸變，避免了平面結構中易于發生的空間位阻效應[39]。此外，P與N具有相同數量的價電子，這使得P具有極強的給電子能力。與N摻雜碳基催化劑的工作機制相似，作為電子給體，與C原子結合的P原子通過快速的電子傳遞過程，從而實現PMS的高效活化。動力學研究證實，P摻雜碳材料的氧化活化能（～49.6 kJ/mol）低于N摻雜碳催化劑的（～56.1 kJ/mol）[40]。因此，使用P原子作為摻雜劑能夠賦予催化劑更優異的催化表現。Liu等[41]以植酸作為P源獲得了一種雙功能P摻雜碳纖維（phosphorus-doped carbon fibers，P-CFs）。與其他雜原子摻雜碳材料相比，面對復雜的工業廢水環境，P原子改性碳基催化劑仍能高效去除水體中的大部分有機物質，如圖5（a）和5（b）所示，這意味著P摻雜碳基催化劑具有更好的環境適應性以及更明朗的應用前景。

很多研究表明，P摻雜后碳材料的催化性能得到了明顯的提高，但關于其活性位點的確定仍然存在爭論。在實驗上，大多數P摻雜的制備工藝后續需要氧化處理[42-43]，過程中會形成各種含P和O官能團，這些官能團以及P鍵構型如何影響碳基體的電子性質及催化性能的機制仍未達成統一認識。有研究認為，C?P?O鍵以及石墨P是反應活性的主要來源[44]。P原子引入后，碳基體中主要存在兩種形式的鍵構型，分別是C?O?P鍵、C?P?O鍵。與C?O?P鍵相比，C?P?O鍵具有更好的熱力學穩定性。高溫下，C?O?P鍵中的P?O鍵易發生斷裂，釋放CO，留下帶正電的P原子，P原子隨后與不飽和碳骨架發生親電加成反應，形成C?P?O鍵[45]。此外，較高的碳化溫度也會導致石墨中的P取代C原子形成石墨P[46]。高含量的C?P?O鍵和石墨P通過改善材料的導電性促進電子轉移，最終使催化性能顯著提高。有研究認為，P和C之間的原子尺寸差異是催化性能改善的主要因素。P和C之間的原子半徑差可以調節C晶格中的局部電子分布和結構缺陷[39，47]，當P原子進入碳結構中，通過碳橋效應可以加速電子從有機分子向PMS的轉移。

綜上所述，P由于其大的原子尺寸、多的價電子數量以及好的給電子能力，是適用于改性碳材料的有利摻雜劑。許多工作已表明，P摻雜碳催化劑不僅能有效降解TC、磺胺甲惡唑（Sulfamethoxazole，SMX）、諾氟沙星（Norfloxacin，NOR）等多種抗生素，同時也能將高毒性的Cr（ⅵ）還原為無毒的Cr（ⅲ）。此外，在處理復雜的工業廢水時，P摻雜碳材料仍表現出優異的降解活性，催化性能不會因環境變化而受到明顯的影響，這表明P摻雜碳催化劑在污水處理領域具有普適性。P摻雜材料需要在惰性氣氛下長期高溫退火制備，這將導致高的能源消耗。

1.4不同雜原子摻雜CNT降解苯酚

苯酚是一種重要的中間產物，被廣泛應用于化工、印刷、裝修以及衛生醫療等多個領域[48]。然而，每產生1.0 t苯酚就能產生約0.5 t的含苯酚廢水，高濃度的苯酚廢水對生物健康以及環境保護造成巨大的困擾。因此，苯酚污染作為當前最普遍的水體污染之一，已成為關注的焦點。許多研究結果表明，改性CNT活化PMS是降解苯酚的有效方式。

Yang等[49]使用硝酸/退火修飾MWCNT作為非均相催化劑去除苯酚相比原始CNT，改性CNT降解苯酚的能力顯著提高（原始CNT在2 h內對苯酚的降解率約63%，改性CNT在1 h內降解率達100%）。氧化處理導致含氧官能團C=O增多、缺陷邊緣形成，高溫退火使更多的sp2雜化碳結構轉化為sp3碳結構。缺陷邊緣、C=O以及sp3雜化碳結構作為共同活性位點增強了CNT活化PMS的能力，使苯酚發生快速降解。另一項研究[50]同樣指出，缺陷對于催化劑活化PMS降解苯酚起到了至關重要的作用。由于電子主要集中在缺陷區，因此，高度缺陷碳區域使得電子轉移過程變得更加容易，苯酚通過碳材料將自身電子傳遞給PMS，從而達到有機物快速降解的目的。此外，該研究首次闡述了苯酚中取代基團的類型以及位置對于碳基催化劑的降解效率將產生關鍵影響。Hammet常數（σ）、最高已占據分子軌道能量（EHOMO）和半波電位（E1/2）等參數指標可以定量描述取代基與降解效率之間的關系。相比吸電子基團，含更多供電子基團的酚類物質通常具有較低的σ、EHOMO、E1/2，說明這類物質僅需要較低的能量就能進行電子轉移，誘導PMS中的O?O鍵對苯酚的芳環進行親電攻擊。此外，由于鄰位（ortho）和對位（para）取代苯酚比間位（meta）取代苯酚更加穩定，導致para和ortho取代苯酚的電子云密度更高，因此，降解效率通常遵循para>ortho>meta。值得一提的是，ortho取代苯酚在反應過程中容易受到鄰位基團的位阻，影響其與中心原子形成配位化合物；同時，鄰位取代基與酚羥基之間的距離較近，導致相鄰的兩個原子形成重疊的電子云（表示為斥力），不利于電子轉移的發生，因此，para取代苯酚的降解速率通常高于ortho。除了缺陷效應之外，雜原子摻雜也能夠提高CNT的催化活性。Tian等[51]以樟腦和三聚氰胺為前驅體，利用化學氣相沉積法制備了一種N摻雜碳納米管復合膜（microfiber composite nitrogen doped carbon nanotube membranes，NCNT/PSSF）。結果顯示，在7 h的反應過程中，NCNT/PSSF通過活化PMS始終對苯酚保持極高的降解率（前5 h對苯酚的降解率高于80.0%，后2 h仍有66.7%的苯酚轉化率）。吡啶N和石墨N作為活性位點顯著促進了苯酚在NCNT/PSSF上的降解。吡啶N中的孤對電子能夠激活sp2碳網絡中自由流動的π電子，增強碳材料的催化活性；石墨N能夠在sp2網絡中形成更多帶正電的碳區，刺激PMS活化產生SO4·一，從而提高苯酚的降解效率。類似地，B原子摻雜CNT具有優異的催化活性。Li等[38]以硼酸作為含B前驅體，MWCNT作為碳質基體，通過簡單的一步熱解法制備得到B摻雜MWCNT（boron-doped MWCNT，B-MWCNT）。B原子的引入是CNT催化活性改善的主要因素。性能測試表明，B-MWCNT/PMS在1 h內對苯酚的去除率即可達到95%以上。B摻雜后，活性位點可能以C3B、CBO2和CBO3的形式存在。此外，他們也指出，合適的熱解溫度對催化劑催化性能的改善也具有關鍵作用。熱處理可以去除部分含氧官能團，促使表面缺陷和Lewis堿位的形成，從而加速電子轉移過程；但在過高的熱解溫度下，B的摻入量很低，并導致碳骨架發生大面積破壞。綜上所述，由于其獨特的性質，修飾CNT可以作為理想的降解苯酚的催化材料。

2結論

AOPs作為一項綠色且高效的新興技術，為處理有機污染物提供了一種新方案。在AOPs反應中，SO4·一自由基具有更強的氧化還原能力、更寬的pH工作范圍、更長的使用壽命，在未來有希望實現廣泛應用。SO4·一主要通過催化劑誘導PMS以自由基反應獲得；此外，催化劑?PMS體系也可以觸發非自由基反應形成1O2，兩種反應都可以有效降解污染物。研究發現，納米碳材料是一類理想的可用于活化PMS的催化劑，通過雜原子摻雜可以調整活性位點的電子結構，從而加強其催化活性。

對于單摻雜碳基催化劑，表面改性破壞了碳材料的化學惰性，通過改變電子結構以及構建新的活性位點顯著提高了其催化性能。雜原子摻雜水平以及官能團的類型對于PMS活化起到了至關重要的作用。

盡管關于碳催化劑?活化PMS體系已經進行了大量的研究，并取得了很大的進展，但目前仍存在一些挑戰：

（1）關于活性位點的判斷，大多數研究仍局限于推測或間接的自由基猝滅實驗，鮮有工作通過直接的分析手段觀察整個反應過程并給予詳細的解釋。通過先進的原位表征技術，能夠直接觀察中間產物以及副產物的形成，揭示反應途徑，這對于活性位點的確定可以提供更加有力的證據。

（2）一些原始碳材料含有豐富的氧官能團，盡管碳化過程可以去除大部分的氧，但仍有少部分的氧保留。此外，摻雜過程除了引入特定的雜原子外，不可避免地會受到氧化的影響，但很少有工作詳細地討論氧官能團是否對PMS活化發揮積極或負面的作用。因此，氧官能團的影響也需要納入考慮范圍。

（3）目前，大部分碳基材料仍無法實現高效穩定的催化反應，通常在幾個周期或幾天內，催化劑的催化活性會發生快速衰減。因此，碳基材料的結構與穩定性的關系有待繼續深入研究，從而為碳材料在催化領域的應用提供有力支持。

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（編輯：畢莉明）