氣體氮化γ-TiAl合金的抗高溫氧化性能研究

摘要：γ-TiAl基合金抗高溫氧化性較差限制了其在高溫場景下的應用，提高其抗高溫氧化性能對高溫合金的研究與應用具有重要意義。以Ti-48Al-2Cr-2Nb合金為研究對象，將其置于管式爐中分別在800、900、1000℃下進行氣體氮化2 h。采用光學顯微鏡觀察顯微組織，采用X射線衍射儀分析物相組成，測試維氏硬度，分析900℃下的高溫氧化行為。結果表明，隨著氮化溫度的升高，合金基體片層組織逐漸粗化，表面膜層增厚，維氏硬度升高。在空氣中高溫氧化128 h后，800℃和900℃氮化后樣品的質量增加僅為未氮化樣品的25.3%和28.9%，表明800℃和900℃氮化后的樣品具有良好的抗氧化能力。由于1000℃氮化樣品因膜層存在裂紋，高溫氧化時膜層和基體會與氧發生反應生成氧化物，導致質量增加顯著。900℃下氮化處理能夠顯著提高Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的表面維氏硬度，增強合金的抗氧化能力。

關鍵詞：γ-TiAl合金；氣體氮化；顯微組織；維氏硬度；高溫氧化

中圖分類號：TG 146.23文獻標志碼：A

Study on the high temperature oxidation resistance of gas nitrided γ-TiAl alloy

LI Qiang1，DUSancai1，MIAO Yuqing2，Li Rongbin3

（1.School of Mechanical Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 2.School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 3.Shanghai Engineering Research Center of Hot Manuscripturing，Shanghai Dianji University，Shanghai 201306，China）

Abstract：The poor high-temperature oxidation resistance of γ-TiAl-based alloys limits their applications in high-temperature environments.Enhancing their oxidation resistance is of significant importance for the researches and applications of superalloys.Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy was taken as the research object in this study，and subjected to gas nitriding in atubular furnace at the temperatures of 800，900，1000℃for 2 hours，respectU51qvrV6RxInIyoiPluopWXWyGBQLj/1H1kCxtDVBXI=ively.The microstructure was observed by optical microscopy，the phase composition was analyzed by X-ray diffractometer，the Vickers hardness was measured，and the high-temperature oxidation behavior at 900℃was analyzed.The results indicate that with the increase of nitriding temperature，the lamella structure of the alloy matrix gradually coarsens，the surface layer thickens，and the Vickers hardness increases.After high-temperature oxidation in air for 128 hours，the weight gains of the samples nitrided at 800℃and 900℃were only 25.3%and 28.9%of that of sample without nitriding，indicating that the samples nitrided at 800 and 900℃have good antioxidant capacity.Due to the presence of cracks in the film layer of the 1000℃nitrided sample，the film layer and substrate react with oxygen to form oxides during high-temperature oxidation，resulting in asignificant increase in weight.Nitriding treatment at 900℃can significantly improve the surface Vickers hardness of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy and enhance its oxidation resistance.

Keywords：γ-TiAl alloy;gas nitriding;microstructures;Vickers hardness;high-temperature oxidation

鈦鋁金屬間化合物具有低密度、高彈性模量、良好的高溫強度和抗蠕變能力，以及良好的生物相容性，在現代工業應用中表現出色[1-5]。但γ-TiAl基合金在高溫條件下使用會在表面產生不具有保護性的氧化物，其氧化膜為多層結構，由不同比例的Al2O3和TiO2的非均勻混合物及TiO2頂層組成[6-8]。由于Ti與O的親和力比Al更高，導致Al2O3的生長速率低于TiO2的。然而，良好的抗氧化性取決于連續Al2O3的生成。在高溫氧化過程中無法獲得單一的保護性Al2O3氧化層，氧氣通過表面氧化層向基體內部持續擴散，因此造成了合金的不斷氧化。此外，合金表面氧化物極易脫落[9]，長期暴露于高溫環境下還會導致其室溫塑性顯著下降[10-11]。因此，對于在800℃以上的高溫使用環境，γ-TiAl基合金具有較低的抗氧化性，導致其應用受到限制[9，12-14]。

鈦合金表面制備的高溫防護層，既可以保證鈦合金的力學性能，又可以使鈦合金兼具優異的抗高溫氧化性能。其中，陶瓷層因具有致密的結構、優異的高溫穩定性、耐磨性和抗氧化性，被認為是最有前景的高溫防護層。鈦鋁合金的氮化物陶瓷層被廣泛研究[15-17]，氮化物陶瓷層具有良好的化學穩定性和阻氧擴散能力[18]。氮化反應的發生會消耗合金中的Ti，使Al含量升高，有助于Al2O3的形成，因此，氮化反應能夠促進Al2O3的生成，提高合金的抗氧化能力[19-20]。除此之外，氮化物陶瓷層的形成也能夠阻礙合金基體與氧化膜界面處原子的擴散，降低氧化速率。氣體氮化法反應簡單、能耗低且不受工件尺寸、形貌限制。高溫下直接將氮元素引入到合金中，形成氮化層，改善材料的表面性能。目前，對于典型γ-TiAl基Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的抗氧化性分析中，采用氣體氮化法制備氮化層及其抗氧化性的研究鮮有報道。因此，探討不同氮化溫度對鈦鋁合金抗氧化性的影響，利用氮化層增強材料使用安全性，延長服役壽命，具有重要意義和應用價值。

1實驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗材料為真空感應懸浮熔煉制備的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金鑄錠，采用線切割機切割成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的樣品，合金成分由電感耦合等離子體光譜儀（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES）分析測得，見表1。樣品依次用60、120、240、400、600、800、1000#砂紙打磨表面以除去氧化層，隨后在無水乙醇中超聲清洗10 min，將清洗后的樣品用去離子水沖洗，最后在60℃干燥箱中干燥后備用。

1.2氮化層的制備

實驗采用N2（質量分數為99.9%）作為氮化處理氣氛[21]。將樣品放入管式爐中，先以大流量氣體（不小于100 cm3/min）持續通入20 min氮氣，確保盡可能排出爐內空氣；隨后調整氮氣流量為20 cm3/min，分別加熱到800、900、1000℃，保溫2 h，隨爐冷卻。

1.3測試與表征

采用光學顯微鏡（optical microstructure，OM）觀察樣品的組織與氮化層厚度；采用顯微硬度儀對樣品進行表面硬度測試；采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（選用CuKα輻射、λ=0.154056nm、40 kV、40 mA）表征樣品的基體物相。

1.4氧化增加質量實驗

在氧化實驗之前，將坩堝在1200℃下加熱，直到沒有質量變化，每個樣品單獨放于坩堝中。將上述不同氮化溫度下獲得的樣品放入900℃馬弗爐中進行高溫氧化實驗，爐內提供充足的空氣。分別在2、4、8、16、32、64、128 h后取出樣品，使用精度為0.1 mg的電子天平稱量樣品及坩堝的總質量，計算單位面積質量增加（mg/cm2）來評價抗氧化性。

2結果與討論

2.1金相組織

TiAl合金不同組織的形成與氮化溫度有關。根據二元Ti-Al合金相圖可知，氮化溫度均低于α相共析轉變溫度（1120℃），氮化處理后未見明顯的顆粒狀γ相生成。圖1（a）是鑄態Ti-48Al-2Cr-2Nb合金原始樣品的組織特征，可發現其組成為α2/γ全片層組織，由尺寸約為150 μm的片層團組成。鑄錠在冷卻過程中，α相通過共析反應轉變為α2/γ板條片層結構，最終獲得全片層組織[20]。從圖1（b）中可以看出，在800℃，2 h保溫氮化擴散中，細小片層組織轉變為更粗大的片層；當氮化溫度為900℃時，其繼續生長形成粗大的層片狀組織。氮化溫度為1000℃時，片層團的尺寸變小，但α2/γ片層更厚。這是由于高溫加熱有助于消除界面能量，加快原子擴散，片層合并，導致已有片層的重新排列和長大。

圖2為氮化前后樣品表層的金相組織與宏觀形貌。相比未氮化處理的原始樣品（圖2a），不同溫度氮化處理后的樣品表面（圖2b～2c）顯示出不同顏色，其截面圖顯示氮化樣品表面具有不同厚度的白亮層，這是氮化處理后生成的化合物層。隨著氮化溫度的升高，表面顏色呈現出由深灰藍色到淺灰色變化，這是由微觀結構變化、相組成、氧化膜形成及元素分布等多重因素共同作用的結果。800、900、1000℃氮化后的樣品的白亮層分別為0.95、1.83、2.00 μm，可見隨著溫度的升高化合物層的厚度隨之增加。1000℃氮化后樣品的白亮層不連續，說明其表面膜層不致密，主要歸因于基體中存在粗大的層片狀α2/γ。不同組織對氮原子擴散有直接影響，氮原子在α2片層中擴散快且易發生反應，快速形成TiN；而γ組織和近γ組織不利于氮原子的快速擴散[20]。因此，較為細小的α2/γ片層組織，晶界和相界體積分數高，傾向于形成連續均勻且致密的氮化層；粗大的α2/γ片層中，晶界和相界體積分數低，且氮原子不易在γ相中擴散，導致膜層不連續。此外，由于基體和滲氮層熱膨脹系數不同，溫度越高膨脹差異越大，當氮化物持續生長擠壓或生長致密后再冷卻時，不能通過變形來釋放應力，表層就會開裂[20]。所以，過高的氮化溫度會對滲氮層的連續致密性產生不利影響。

2.2物相分析

從XRD譜圖（圖3）中可以看出，未氮化的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金主要由大量的γ-TiAl相和少量的α2-Ti3Al相組成，Cr和Nb的含量很低，主要以固溶原子形式存在，所以沒有出現衍射峰。樣品在800～1000℃氮化后均生成了TiN相，900℃氮化后還出現了Ti2AlN相的衍射峰，這和劉常升等[22]采用激光表面氮化γ-TiAl產生的氮化物相同，這說明氮原子在經熱擴散處理后滲入到合金組織中，形成了不同類型的氮化物。不同溫度氮化處理后都有氧化物生成，1000℃氮化后較為明顯，這是由于氮化層開裂及不致密，導致管式爐內殘留的O原子進一步滲入到裂縫或孔洞中生成了TiO2和Al2O3。值得注意的是，氮化處理后出現了含Al的TiO2，且隨著氮化溫度的升高其衍射峰強度明顯增高，這是由于溫度升高促使化學反應更快、更劇烈，Ti原子積極參與反應形成了更多的含Ti氮化物和氧化物，加重了Al的偏聚，最終產生了含Al的TiO2。

2.3維氏硬度分析

圖4顯示出氮化后樣品的表面維氏硬度均大于未氮化樣品的，且隨著氮化溫度的升高而升高，1000℃時的維氏硬度最大為397.55，相比原始樣品提高了34.7％。這是由于表面生成的氮化物與氧化物均硬而脆，尤其是TiN和Ti2AlN等氮化物具有極高的硬度和抗變形能力，能顯著提高合金的表面硬度[23]。此外，N可以通過氮化層，擴散進入合金基體，形成N原子固溶強化的擴散層，進一步提高合金的硬度。溫度越高，原子擴散越快，擴散層厚度隨之增加，維氏硬度也隨之增大。

2.4氧化增加質量實驗

圖5為氧化后樣品的XRD譜圖。從圖5中可以看到，氮化前后的樣品在氧化后的XRD譜圖中均存在γ-TiAl和α2-Ti3Al相的衍射峰，合金仍以這兩相為基體。在氧化物的衍射峰中，TiO2的衍射峰多且強度高，其次為Al2O3，這說明樣品表面形成了以TiO2為主的TiO2和Al2O3的混合氧化膜。這是由于Ti與O的親和力高，且高溫生成的TiO2氧化層的O通透性較好，合金中含量較高的Ti被持續氧化所致[12，18，20，24-25]。氧化實驗后，未氮化樣品的最強衍射峰為TiO2相，且氧化物的衍射峰相對較高，基體γ-TiAl和α2-Ti3Al相的衍射峰相對較低；800℃和900℃氮化后樣品的最強衍射峰為基體γ-TiAl相，且氧化物的衍射峰均相對很低；1000℃氮化后樣品的最強衍射峰雖為基體γ-TiAl相，但氧化物的衍射峰已相對較高。

由圖6可知，未氮化樣品氧化實驗后，表面出現了大量淺黃色物質；800℃和900℃氮化的樣品經長時間氧化并未出現明顯變化；1000℃氮化的樣品則出現了大量金黃色物質。這些結果表明，未氮化樣品和1000℃氮化的樣品在氧化過程中均生成了大量的TiO2氧化物；800℃和900℃氮化處理后，樣品不易被再次氧化。

圖7展示了未氮化及不同溫度下氮化后的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在900℃下的單位面積質量隨時間的變化。由圖7可知，未氮化樣品在8 h內質量增加顯著，速率達到了0.1065 mg/cm2/h，隨后變化緩慢。氮化處理后的樣品在16 h內均表現出良好的抗氧化性，曲線均呈現拋物線規律，可分為三個階段：第一階段為氧化開始階段，樣品快速增加質量；第二階段為質量增加減緩的階段，O原子必須穿過膜層后才與基體發生反應，此時氧化過程由傳質過程控制并且受到了阻礙，說明膜層在該階段具有一定的保護性；第三階段是質量增加穩定階段，表面膜層致密且穩定，對基體具有良好的保護作用。在氧化實驗前期，氮化處理的樣品質量增加顯著低于未氮化處理樣品的，表明氮化處理在氧化初期對O原子擴散和氧化反應具有一定的阻礙作用。

16 h后，800℃和900℃氮化的樣品質量增加緩慢，說明膜層抗氧化的作用穩定存在；但1000℃氮化后的樣品出了質量的線性增加，這是由于1000℃氮化后的樣品表面生成的膜層存在微裂縫或孔洞，長時間氧化進一步破壞了膜層的完整性，基體失去保護，O原子不斷滲入基體內部，氧化持續進行。氧化128 h后，未氮化樣品的氧化質量增加為0.9059 mg/cm2，而800℃和900℃氮化后的樣品的氧化質量增加分別為0.2296、0.2619 mg/cm2，分別是前者的25.3%和28.9%，表明氮化后的樣品表層具有良好的阻礙氧擴散的能力。

3結論

對Ti-48Al-2Cr-2Nb合金進行高溫氮化，分析了氮化對合金物相組成、維氏硬度和抗氧化性的影響，主要結論如下：

（1）Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的α2/γ片層組織隨著氮化處理溫度的升高而逐漸粗化。隨著氮化溫度的升高，表面生成的氮化物TiN和Ti2AlN相增加，提高了合金的維氏硬度。

（2）800℃和900℃氮化后，樣品表面形成較致密的膜層，對高溫氧化起到阻礙作用，顯著降低了氧化產生的質量增加；1000℃氮化獲得的膜層不致密，僅能在短時間內阻礙高溫氧化。

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（編輯：畢莉明）