動態光散射測量儀粒度標準物質的研制

摘要：【目的】解決國內尚缺動態光散射測量法專用粒度標準物質的問題。【方法】采用微乳液聚合法合成標稱粒徑為40、80 nm的態光散射粒度標準物質，標準物質編號分別是QBW12001和GBW12011b；采用動態光散射多家定值法測定2種粒度標準物質的散射光強調和平均粒徑，定值結果溯源至動態光散射法（ISO 22412：2017）。【結果】合成的2種粒度標準物質均勻且穩定，散射光強調和平均粒徑分別為（40.0±0.5）、（80±2）nm。【結論】不同廠家生產的激光粒度儀測的散射光強度調和平均粒徑一致性最好；散射光強度平均粒徑一致性較好；體積平均粒徑一致性較差；顆粒數目平均粒徑一致性最差。

關鍵詞：粒度；標準物質；聚苯乙烯乳膠；動態光散射

中圖分類號：TB4；TQ577.7+7文獻標志碼：A

引用格式：

陳勝利，朱秀芹.動態光散射測量儀粒度標準物質的研制［J］.中國粉體技術，2024，30（5）：121-131.

CHEN Shengli，ZHU Xiuqin.Development of particle size standard materials for dynamic light scattering measuring instruments［J］.China Powder Science and Technology，2024，30（5）：121?131.

納米顆粒與能源、環境、醫藥、化工、材料、輕工、冶金、集成電路等行業密切相關。納米顆粒粒徑是納米顆粒材料的最重要參數之一，納米顆粒大小有時直接決定納米材料的性能和質量。動態光散射粒度儀是測量納米（0.6 nm～1μm）顆粒準確而快速的儀器，故俗稱納米粒度儀。我國很多科學研究機構、大專院校、各類生產企業和政府質檢部門都裝備有該類儀器。

動態光散射粒度儀是基于散射光強度隨時間漲落變化進行粒徑測量的［1］。檢驗該類儀器用的粒度標準物質最適宜粒徑范圍是5～200 nm，是典型的膠體體系。當顆粒粒徑顯著小于光的波長時，顆粒對光的散射接近遵循瑞利散射。瑞利散射光強度與顆粒粒徑的6次方成正比，因此顆粒的團聚顯著影響動態光散射測量結果。動態光散射儀用粒度標準物質必須具有非常高的穩定性，然而合成粒徑相對均勻，且非常穩定的膠體具有挑戰性。

美國國家標準技術研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）研制的標準物質在國際上被廣泛認可。NIST有8種聚苯乙烯微球粒度標準物質，最小的標稱粒徑為60 nm（標物編號SRM1964）。SRM1964的標準值是利用氣溶膠在空氣中電遷移率測量得到，溯源He-Ne激光波長［2］。SRM1964的數均粒徑是57.5 nm，粒徑分布相對標準偏差是14%。SRM1964不僅非常貴，而且由于測量方法原理不同，量值和動態光散射粒度儀測值不一致。

歐共體共同標準局（Community Bureau of Reference，BCR）歐盟委員會聯合研究中心標準物質和測量研究院（Institute for Reference Materials and Measurements，IRMM）分別于2011、2012、2017年研制了標稱粒徑分別為20、40、80 nm的用于動態光散射粒度儀驗證的粒度標準物質，標準物質編號分別是ERM-FD100、ERM-FD304和ERM-FD101b［3-8］。這些標準物質的材質為SiO2，采用動態光散射法多家聯合定值，不確定度為0.6～2.3 nm。將粒徑為20 nm的SiO2微球懸浮液和粒徑為80 nm的SiO2微球懸浮液混合，得到雙峰分布的動態光散射粒度儀粒度標準物質［標物編號ERM-FD102］［9］。

Thermofisher Scientific公司有標稱粒徑為20～125 nm的一系列粒度標準物質（原Duke公司產品），水力學粒徑都是用動態光散射法定值，粒徑不確定度為1～3 nm。國內外動態光散射粒度儀廠商和用戶都用Thermofisher Scientific公司粒度標物產品檢驗儀器。

我國現有22種一級和至少30余種二級國家粒度標準物質。我國尚沒有專用于動態光散射粒度儀的粒度標準物質［10-11］。

本文中研制了標稱粒徑為40、80 nm等2種專用于動態光散射粒度儀的粒度標準物質的（企業標準物質QBW12001和國家一級標準物質GBW12011b）。介紹這2種粒度標準物質研制過程，包括樣品制備、定值、不確定度分析和最終定值結果。

1材料與方法

1.1粒度標準物質的制備

試劑材料：苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、碳酸氫鈉、過二硫酸鉀（均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司）。

制備步驟：聚苯乙烯微球粒度標準物質采用微乳液聚合法［12-14］。將一定量的蒸餾水（自制）、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉和碳酸氫鈉，裝入攪拌夾套反應器中。當反應液溫度達到80℃后，向反應器中加入過二硫酸鉀引發聚苯乙烯的聚合反應。反應15 h后即可得到單分散聚苯乙烯乳液。然后向乳液中加入少量的穩定劑，得到穩定的聚苯乙烯乳液。加水稀釋至微球質量分數為1%，搖勻，超聲分散，然后分裝至容積為10 mL的聚乙烯塑料滴瓶中。

1.2粒度標準物質的定值

研制工作參考BCR的做法，采用動態光散射-多家定值法，測量結果溯源至動態光散射法（ISO 22412：2017，particle size analysis-dynamic light scattering，DLS）［15］。這一方法符合我國一級粒度標準物質的研制規范［16］。滴數滴樣品于盛有體積為15 mL的NaCl水溶液的小燒杯中，懸浮液的用量以燒杯中的微球懸浮液呈現微微蛋白色為準。將燒杯置于超聲池中分散數分鐘，最后取適量懸浮液于測量池中進行測試。測試溫度為25℃。

為了使定值結果準確可靠且具有廣泛性，在選擇聯合定值單位時，考慮了如下因素。

1）參與定值單位包含大專院校和科研院所、內外粒度儀生產廠家、計量測試部門。

2）定值使用的儀器包括國內外廠家生產的多種型號的動態光散射粒度儀。

聯合定值測量參與單位與使用儀器生產廠家和型號見表1。定值參與單位與使用儀器生產廠家具有較大的廣泛性。

1.3樣品均勻性檢驗

均勻性是用來描述標準物質特性空間分布特征的。由于樣品是一釜合成的懸浮液，理應非常均勻。樣品的均勻性檢驗根據國家市場監督總局發布的《標準物質的定值及均勻性、穩定性評估》技術規范（JJG 1343—2022）和國際標準化組織規定（ISO 33405：2024）中的規定進行［17-18］。均勻性檢驗使用的方法是動態光散射法，使用儀器是馬爾文公司生產的ZS型動態光散射粒度儀。在封裝好的樣品中，隨機抽取15瓶樣品，每瓶樣品測定粒徑3次。

1.4樣品穩定性考察

我國《一級標準物質技術規范》（JJF1006—1994）規定一級標準物質的穩定性要長于1 a［16］。對合成的聚苯乙烯硅微球在室溫下進行了2 a的穩定性考察，每隔0.5 a左右取樣測量樣品的粒徑。

將樣品放入溫度為55℃的烘箱中，每隔3 d取一次樣品測量平均粒徑，考察夏季高溫運輸條件下樣品的穩定性。將樣品放置在盛有冰水混合物的保溫瓶中（樣品不結冰），同樣每隔3 d取一次樣品測量樣品的平均粒徑，考察冬季不結冰運輸條件下樣品的穩定性。

2實驗結果及討論

合成了標稱粒徑分別為40（粒度標準物質編號為QBW12001）、80 nm（粒度標準物質編號為GBW120011b）的2種聚苯乙烯微球粒度標準物質，標準物質GBW120011和GBW120011bTEM圖像分別如圖1、2所示。由圖可知，合成的2種粒度標準物質顆粒粒徑基本均勻。

2.1 QBW12001定值結果

多家實驗室定值測量得到的光強度調和平均粒徑（又稱Z平均粒徑，Z?average diameter）、光強度平均粒徑、體積平均粒徑和數量平均粒徑分別如圖3—6所示。多家實驗室測量的各種平均值及分布偏差如表2所示。

由表、圖可知，多家單位測量的光強度調和平均粒徑、光強平均粒徑、體積平均粒徑和數量平均粒徑的分布偏差分別是1.7%、4.0%、4.2%和9.3%。即不同測量單位和不同儀器測量的散射光強度調和平均粒徑相差最小，測量數據分布最集中；顆粒數量平均粒徑數據相差最大，數據最分散（粒徑最大值為38.9 nm，最小值為28.8 nm）。同一臺儀器重復測量的結果也顯示，Z平均粒徑測量結果重復性最好，光強度平均粒徑測量結果重復性較好，勻粒徑測量結果重復性較差，數均粒徑測量結果測量重復性最差。這也是動態光散射粒度標準物質都用散射光強度調和平均粒徑的緣故。歐盟和Thermo Fisher Scientific Inc公司的粒度標準物都用散射光強度調和平均粒徑作為特征量值。

根據以上討論并參照國內外類似標物的做法，使用散射光強度調和平均粒徑作為動態光散射粒度標物的特性量值。

根據粒度標準物質研制規范，采用多家定值結果必須對各家測的數值進行一致性檢驗［16］。采用格拉布斯（Grubbs）法檢驗多家測量結果的一致性［19］。檢驗結論是多家測量數據中Z平均粒徑沒有離群數據。

參考BCR的定值原則，取各家測量權重相同（即權重不因其測量次數多寡而不同；不因單位知名度不同而不同），則多家聯合定值結果就是各家的算術平均值，即粒徑為40 nm。

2.2 GBW12011b定值結果

根據前面的分析和討論，采用Z平均粒徑（散射光強度調和平均粒徑）作為動態光散射粒度標物的特性量值。粒徑為80 nm聚苯乙烯微球樣品（GBW12011b）只討論Z平均粒徑。多家實驗室測量GBW12011b樣品得到的Z平均粒徑如表3所示。

由表可知，不同實驗室測量的GBW12011b粒徑都為80 nm左右，相對偏差為2.0%，和QBW12001測量結果相當（相對偏差為1.7%）。采用Grubbs法檢驗多家實驗室測量結果的一致性，結果表明，多家實驗室測量數據中Z平均粒徑一致，沒有離群數據。取各家實驗室測量權重相同，則多家實驗室聯合定值結果就是測量結果的算術平均值，即Z平均粒徑總平均值80.1 nm。

2.3均勻性檢驗

QBW12001和GBW12011b勻性檢驗測量數據分別如表4、5所示。

按照《標準物質的定值及均勻性、穩定性評估》技術規范檢驗樣品的均勻性，檢驗結果顯示標準物質QBW12001和GBW12011b均勻。具體方法見JJF 1343—2022［17］。

2.4穩定性考察

對合成的粒度標準物質在室溫下進行了2 a的穩定性考察，每隔6個月左右測定樣品的Z平均粒徑。標準物質QBW12001和GBW12011b長期穩定性考察測量數據如表6、7所示。由表可知，標準物質QBW12001和GBW12011b，2年5次測定平均粒徑基本保持不變，測量值在儀器的測量誤差范圍以內。

為了進一步論證樣品的穩定性，對表6、7的數據進行穩定性檢驗，具體檢驗方法見JJG 1343—2022［17］。結果顯示，標準物質QBW12001和GBW12011b穩定。另外，還進行了夏、冬季運輸條件下（溫度分別為55、0℃），時間為12d的短期穩定性考察，樣品平均粒徑沒有變化。

2.5不確定度分析

研制的標準物質量值溯源至動態光散射法（ISO 22412—2017）［14］。平均粒徑的定值不確定度由測量不確定度（u char）、樣品不均勻產生的不確定度（ubb）、樣品不穩定產生的不確定度（ults）［9］等3部分組成。

本標準物質采用多家單位聯合測量定值。根據標準物質的通用原則和統計學原理，多家單位聯合定值測量不確定度，由下式計算［17，19］

u char=s，

m

式中：s為多家單位定值平均值的標準偏差，m是參與定值的單位數。

樣品不均勻性產生的不確定度的計算公式為［17］

ubb=，

式中：s1（2）、s2（2）和n分別為瓶間測量數據方差、瓶內測量數據方差和同一瓶重復測量次數。

樣品不穩定性產生的不確定度的計算公式為［17］

ults=s（β1）?tmax，

式中：s（β1）為穩定性檢驗數據斜率的標準偏差［17］；tmax為保質期（24個月）。

根據ISO Guide 35和JJF1314—2022［16-17］，合成不確定度由各項隨機誤差造成的不確定度構成，計算公式為

uCRM=，（4）

擴展不確定度UCRM為

UCRM=2?uCRM，（5）

不確定度計算結果如表8所示。具體計算過程見JJF1314—2022［17］。擴展不確定度有效數字只保留1位，且只入不舍。

粒度標準物質的量值不確定度如表8所示。

2.6量值表

將定值數據和不確定度合并在一起就是量值表。標準值的最后一位與不確定度的最后一位一致。

粒度標準物質的量值表如表9所示。

研制的粒度標準物質不確定度和BCR、Thermofisher公司同類粒度標準物質相當。另外，根據國際標準化組織制定的動態光散射技術標準（ISO 22412：2017），不同實驗室間動態光散射粒度儀測量結果分布方差是5%，不同實驗室間動態光散射粒度儀測量這2種粒度標物的允許誤差為2.1、4.5 nm.

由表2、3可知，參加定值實驗室的14臺動態光散射粒度儀測量的誤差都分別小于2.1和4.5，所以這些儀器都合格。

3結論

研制了粒徑為40、80 nm的2種動態光散射聚苯乙烯微球粒度標準物質，這2種粒度標準物質顆粒球形度好，粒徑比較均勻，樣品均勻且穩定，標準物質編號分別是QBW12001和GBW12011b。采用多家定值法測定了這2種粒度標準物質的散射光強度調和平均粒徑分別為（40.0±0.5）、（80±2）nm，定值結果溯源至動態光散射法（ISO 22412—2017），定值不確定度和BCR、Thermofisher公司同類粒度標準物質相當。不同廠家生產的動態光散射粒度儀測的散射光強度調和平均粒徑一致性最好；散射光強度平均粒徑一致性較好；體積平均粒徑一致性較差；顆粒數目平均粒徑一致性最差。同一臺儀器測定的各種平均粒徑的重復性好壞順序也是如此。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Authors’Contributions）

陳勝利進行了研究方案設計、數據統計計算和論文的修改，朱秀芹參與了顆粒測量和論文的寫作。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

CHEN Shengli designed the research work，performed the statistical calculation，and revised the manuscript.ZHUXiuqin measured the particle diameters and wrote the manuscript.Both authors have read the final version of the paper and consented to its submission.

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Development of particle size standard materials for dynamic light scattering measuring instruments

CHEN Shengli，ZHU Xiuqin

College of Chemical Engineering and Environment，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；Beijing Nanowize Standard Materials Co.，Ltd.，Beijing 102200，China

Abstract

Objective As there is currently no dedicated particle size standard material for dynamic light scattering（DLS）measurement in China，manufacturers and users of particle size analyzers in China primarily rely on standard materials produced by Thermo Fisher Scientific.The study aims to develop particle size standard materials for dynamic light scattering particle size analyzers.Methods In this study，dynamic light scattering particle size standard materials with nominal particle sizes of 40 nm and 80 nm were synthesized using microemulsion polymerization.A total of 12 institutes used 14 dynamic light scattering particle size ana?lyzers from different manufacturers to determine the particle size values of the developed standard materials.

Results and Discussion The study results showed that the two synthesized polystyrene microspheres exhibited good sphericity and uniform particle size，with stable and homogeneous sample quality.The harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity were 40.0±0.5 nm and 80±2 nm，respectively.The measurement uncertainties of the assigned values were com?parable to those of similar particle size standard materials from the European Community Bureau of Reference and Thermo Fisher Scientific.Among the dynamic light scattering particle size analyzers produced by different manufacturers，the harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity showed the best consistency，the mean particle sizes based on scattering light intensity were relatively consistent，the volume-based mean particle sizes showed less consistency，and the number-based mean particle sizes had the poorest consistency.The repeatability of different mean particle sizes measured by the same instrument fol?lowed the same order.

Conclusion Two types of dynamic light scattering polystyrene microsphere particle size standard materials，with sizes of 40 nm and 80 nm，were developed.These standard materials exhibit goodsphericity，uniform particle size，and stable sample quality.The harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity for these two standard materials were determined to be 40.0±0.5 nm and 80±2 nm，respectively，with results traceable to the dynamic light scattering method（ISO 22412：2017）.Among the dynamic light scattering particle size analyzers produced by different manufacturers，the harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity showed the best consistency，the mean particle sizes based on scattering light intensity were rela?tively consistent，the volume-based mean particle sizes showed less consistency，and the number-based mean particle sizes had the poorest consistency.

Keywords：particle size；standard materials；polystyrene latex；dynamic light scattering

（責任編輯：武秀娟）