焙燒過程對再生微粉微觀結構和活性指數的影響

摘要：【目的】解析再生微粉焙燒活化機制，改善廢棄混凝土的綜合利用效果?！痉椒ā糠治霰簾龡l件對再生微粉火山灰反應活性的影響規律，結合綜合熱分析和X射線衍射技術對焙燒過程中再生微粉的物相變化進行分析討論?！窘Y果】再生微粉的活性指數隨焙燒溫度上升或焙燒時間延長而明顯提高，但溫度不宜高于600℃且時間控制在1.0～1.5 h，否則會導致再生微粉的活性指數下降；微觀結構分析發現，溫度為600℃、焙燒時間為1.5 h可使再生微粉中的高嶺石等黏土礦物以及水化硅酸鈣等水泥水化產物發生脫水分解，從而改善再生微粉的火山灰反應活性，但在更高的溫度800～900℃下則形成鋁硅尖晶石、鈣黃長石等低活性物質，導致再生微粉火山灰反應活性下降?！窘Y論】焙燒處理對再生微粉具有明顯的活性激發作用，但焙燒溫度和時間應與再生微粉的化學成分及礦物組成相匹配。

關鍵詞：混凝土；再生微粉；焙燒；活性指數；微觀結構

中圖分類號：TB44；TU375文獻標志碼：A

引用格式：

劉燕妮，吳曉榮，王剛，等.焙燒過程對再生微粉微觀結構和活性指數的影響［J］.中國粉體技術，2024，30（5）：113-120.

LIU Yanni，WU Xiaorong，WANG Gang，et al.Influence of calcination processing on microstructural characteristics and activ?ityindexof recycled fine powder［J］.China Powder Science and Technology，2024，30（5）：113?120.

在城市化進程快速推進的時代背景下，建筑施工、舊房拆除等產生的固體建筑垃圾增長迅猛，據不完全統計，我國每年產生的建筑垃圾量達20億t，其中65%以上為廢棄混凝土［1-3］。廢棄混凝土經破碎、篩分后可作為再生骨料重新利用，可大大緩解天然砂石資源不足的問題［4］。再生骨料的制造過程會同時產生質量分數為10%～20%的細粉，通常稱為再生微粉［5-6］。

Duan等［7］指出，再生微粉主要來自混凝土中的硬化水泥漿體，含有硅鋁質成分，具有潛在活性。田青等［8］認為，再生微粉中含有水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、Ca（OH）2、鈣礬石（AFt）等物相，熱激活可改變原有物質的組成結構，例如C-S-H凝膠、Ca（OH）2發生脫水，使微粉具備再水化膠凝的能力。茅寧［9］進一步結合熱重與差熱分析結果認為，廢棄混凝土中Ca（OH）2和C-S-H大量分解的溫度分別為438、572℃，CaCO3則在更高溫度（841℃）發生分解；類似結果同樣出現于單一C-S-H礦物或者水泥凈漿的焙燒過程中［10-11］。對于整體的再生微粉來說，由于再生微粉的成分復雜、來源寬泛，導致其熱激活優化參數及作用效果存在明顯差異，例如，呂雪源等[12]發現，在溫度為600℃時再生微粉活性最好，盡管遇水后仍會生成C-S-H和Ca（OH）2等水化產物[13]。究其原因，仍是與熱激活過程中再生微粉的物相轉變機制不明確有直接關系。

為了解析廢棄混凝土再生微粉的熱活化機制，優化再生微粉的火山灰反應活性，本文中研究焙燒過程中再生微粉的活性改善，測試分析焙燒溫度和時間對再生微粉微觀結構和火山灰反應活性的影響規律與作用機制，使再生微粉轉換為具有一定價值的膠凝材料，提高再生微粉的經濟效益和使用價值。

1材料與方法

1.1材料和儀器設備

材料：廢棄混凝土（某建材檢測實驗室，外觀為不規則塊狀，部分樣品呈現輕骨料混凝土特征，具體表現為存在大量灰黑色橢球形的粗骨料，且破壞裂紋貫穿整個骨料顆粒）；水泥（P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，冀東水泥有限公司）；標準砂（廈門艾思歐標準砂有限公司）。

儀器設備：SM-500型球磨機（無錫建儀實驗器材有限公司）；SX2-8型箱式電阻爐（上海意豐電爐有限公司）；101型恒溫鼓風干燥箱（北京永光明醫療儀器有限公司）；S2 Ranger型X射線熒光光譜儀（XRF，德國布魯克公司）；XRD-700型X射線衍射儀（XRD，日本島津公司）；STA4493F3型綜合熱分析儀（TG-DSC，德國耐馳公司）。

1.2再生微粉的制備與焙燒活化

廢棄混凝土試塊經初步破碎后，將細小顆粒體置于球磨機中進一步粉磨，時間為20 min，過孔徑為80μm方孔篩得到再生微粉，化學組成如表1所示。由表可知，再生微粉中所含SiO2、CaO、Al2O3的質量分數之和超過80%，但也同時存在Fe2O3含量及含堿量偏高的特點，應與廢棄混凝土中陶粒輕骨料的使用有關。進一步采用XRD技術對再生微粉的礦物組成進行測試分析，結果如圖1所示。由圖可知，再生微粉主要礦物成分為石英、云母、長石和石灰石等，主要源自混凝土所用骨料或摻合料，水泥水化產物主要為Ca（OH）2和C-S-H，對應于衍射角為29°、50°等處的衍射峰。

將再生微粉在溫度為500～900℃時焙燒，時間為0.5～3.0 h，為了提高產物反應活性，遵循“急燒快冷”原則，即電阻爐到達設定溫度并恒溫時放入樣品，待焙燒完畢后立即取出并在空氣中快速冷卻。焙燒后產物仍保持良好的分散狀態，不需進行再次磨細即可進行再生微粉火山灰反應活性檢測。

1.3火山灰反應活性試驗方法

火山灰反應活性試驗參照建工行業標準《混凝土和砂漿用再生微粉》（JG/T 573—2020）進行，用質量分數為30%的再生微粉取代等質量分數水泥，水灰質量比為0.5∶1，膠砂質量比為1∶3，制作長度×寬度×高度為40 mm×40 mm×160 mm的水泥膠砂試塊，通過測試試塊7、28 d的抗壓強度，并與不摻再生微粉的試樣相同齡期的水泥試塊抗壓強度進行對比，得到再生微粉及焙燒產物的7、28 d活性指數，分析焙燒溫度和時間對再生微粉火山灰反應活性的影響。

2結果與分析

再生微粉在一定溫度下焙燒可生成具有水化活性的C2S等物質，可用于制備具有較高力學強度的建材制品。本實驗中所采用的再生微粉，在未焙燒的情況下，7、28 d活性指數分別為33.87%、53.95%，不滿足JG/T 573—2020規定的技術指標要求（28 d再生微粉的活性指數不得低于70%）。為了提高再生微粉的火山灰反應活性，本實驗中研究焙燒溫度和時間對再生微粉活性指數的影響，并分析作用機制。

2.1焙燒條件對再生微粉活性指數的影響

實驗室條件下，對再生微粉的焙燒活化主要是控制焙燒過程的溫度和時間。焙燒溫度對再生微粉活性指數的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，焙燒過程可有效改善再生微粉的火山灰反應活性，各溫度條件下所焙燒樣品的活性指數均明顯高于原樣的。進一步量化分析發現，在焙燒時間為1 h的情況下，隨著焙燒溫度的提高，再生微粉的7、28 d活性指數呈現先升后降的趨勢，且都在溫度為600℃時達到峰值，其中7 d活性指數為64.11%，28 d活性指數為77.35%。

由圖2（b）可知，在溫度為600℃條件下，隨著焙燒時間的延長，再生微粉的活性指數同樣呈先增后降的趨勢，在焙燒時間為1.5 h時達到峰值，其中7 d活性指數為82.47%，28 d活性指數為90.19%，遠遠超過建工行業標準JG/T 573—2020的技術要求。與未經焙燒的再生微粉原樣相比，經溫度為600℃、時間為1 h焙燒的再生微粉在7、28 d齡期的活性指數分別提高了143%、67%，焙燒處理對再生微粉在水化早期的活化效果更為顯著。

焙燒過程對再生微粉的火山灰反應活性有明顯的改善作用，對7 d活性指數的改善效果更高于28 d活性指數，原因應與再生微粉原料水化較為完全、自身活性偏低有關。更高的焙燒溫度（gt;600℃）或更長的焙燒時間（gt;1.5 h）對再生微粉活性指數的提高卻是不利的，作用機制需結合進一步的微觀結構檢測結果加以說明。

2.2再生微粉的熱分析

圖3為再生微粉原料的綜合熱分析TG-DSC曲線。由圖可知，在溫度升高的過程中，再生微粉的熱重（TG）曲線保持下降趨勢，尤其是焙燒溫度為20～150、720～780℃時的失質量較為明顯。結合再生微粉的礦物組成，溫度為20～150℃時失質量的主要原因是樣品中黏土礦物的自由水分蒸發所致，Ca（OH）2、C-S-H等水化產物的失水分解主要發生在溫度為200～600℃時；由于水化產物尤其是C-S-H凝膠的組成、結構并不固定，因此失質量過程并未伴隨有明顯的吸熱峰。溫度為750℃附近TG曲線出現明顯下降，應為石灰石大量分解的結果，明顯證據就是同溫條件下DSC曲線出現明顯的吸熱峰，計算出的熔融焓為-11.5 J/kg。此外，DSC曲線在溫度為850℃處出現一個較弱的放熱峰，而對應的熱重曲線上卻沒有明顯改變，結合微觀分析，認為此處發生放熱性的固相反應為鈣鋁黃長石（C2AS）的形成等。

2.3焙燒過程中再生微粉的物相變化

采用XRD技術對焙燒過程中再生微粉的物相變化進行測試，分析對溫度較為敏感的石灰石、高嶺石、Ca（OH）2、C-S-H等礦物組分以及新形成的物相。不同焙燒條件所得再生微粉的XRD圖譜如圖4所示。由圖4（a）可知，高嶺石礦物存在于溫度為105℃的烘干樣品和溫度為500℃的焙燒試樣中，最顯著證據是衍射角為12.44°處的特征衍射峰，但當焙燒溫度提高為600℃時，該特征衍射峰則基本消失，表明高嶺石礦物吸熱發生脫羥基反應，晶格被破壞［14］。焙燒溫度繼續提高至800℃及以上，樣品中出現歸屬于鋁硅尖晶石的特征衍射峰，應為高嶺石發生高溫相轉變的結果。圖4（a）中各焙燒樣品的XRD圖譜中，對應于石灰石的特征衍射峰主要存在于溫度不高于700℃的焙燒樣品中，當溫度提高至800℃，石灰石衍射峰強度顯著下降，表明石灰石發生分解，但并未出現相應的分解產物CaO，而是在溫度為900℃條件下，進一步反應生成C2AS。作為最主要的水泥水化產物，再生微粉的XRD圖譜中對應于C-S-H和Ca（OH）2的特征衍射峰并不顯著，應與C-S-H結晶度較差或二次水化消耗Ca（OH）2有關。隨著焙燒溫度的提高（≥600℃），C-S-H和Ca（OH）2的特征衍射峰有所減弱，說明這些水化產物脫水分解，在更高溫度（900℃）時則可能參與了C2AS的形成。此外，隨著溫度升高，石英相的特征衍射峰強度略呈增強趨勢，直接影響再生微粉活性［15］。

由圖4（b）可知，在時間為0～1.0 h時，樣品內對應于高嶺石和C-S-H的特征衍射峰逐漸減弱，表明黏土礦物和水泥水化產物發生脫水分解過程；在時間為1.5～3.0 h時，所得樣品的XRD圖譜并未出現顯著改變，表明溫度為600℃條件下的長時間焙燒并未導致再生微粉發生更多的物相變化，并未出現硅鈣石或硅酸二鈣（C2S）等晶相的形成與生長。

結合圖2（a）、（b）分析可知，焙燒溫度達到600℃，高嶺石等黏土礦物發生脫羥基反應并形成沒有明顯特征衍射峰的偏高嶺土等物相，而水泥水化產物也開始分解，有利于提高再生微粉的火山灰反應活性，但溫度提高至一定程度，溫度為800℃時焙燒會導致脫水高嶺石進一步吸熱轉化成鋁硅尖晶石，溫度為900℃時則通過固相反應形成C2AS。由于鋁硅尖晶石和C2AS的水化活性弱，反而導致再生微粉火山灰反應活性的下降。

為了驗證上述推斷，采用P·O 42.5強度等級的普通硅酸鹽水泥凈漿充分水化后，在溫度為900℃、焙燒時間為1 h時所得樣品進行XRD物相測試分析。相同條件下焙燒的再生水泥和再生混凝土微粉的XRD圖譜對比如圖5所示。由圖可知，水泥凈漿在溫度為900℃時焙燒后會形成C2S，而C2AS和鋁硅尖晶石的特征衍射峰則明顯低弱，而同條件焙燒的再生微粉則主要形成C2AS。二者在水化活性上存在顯著差異，進一步影響了焙燒樣品的火山灰反應活性。

3結論

1）焙燒過程可明顯改善再生微粉的火山灰反應活性，具體表現為樣品的活性指數隨焙燒溫度的升高或焙燒時間的延長呈現出先上升后降低的趨勢。

2）再生微粉焙燒活化的最佳條件為溫度600℃、時間1.0～1.5 h，焙燒產物的7 d活性指數改善幅度明顯優于28 d活性指數。

3）綜合TG-DSC和XRD分析表明，再生微粉在溫度為600℃、時間為1.0～1.5 h的焙燒條件下，發生高嶺石等黏土礦物的脫羥基反應，水泥水化產物Ca（OH）2、C-S-H等受熱分解，同時避免了在更高溫度下生成鋁硅尖晶石、C2AS等低活性晶相，對再生微粉的火山灰反應活性最為有利。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Author’s Contributions）

劉燕妮、吳曉榮、和佟鈺進行了方案設計，劉燕妮、吳曉榮、王剛、趙明宇和佟鈺參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by LIU Yanni，WU Xiaorong and TONG Yu.The manuscript was written and revised by LIU Yanni，WU Xiaorong，WANG Gang，ZHAO Mingyu and TONG Yu.All authors have read the last version of paper and consented for submission.

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Influence of calcination processing on microstructural characteristics and activity index of recycled fine powder

LIU Yanni1，WU Xiaorong1，WANG Gang2，ZHAO Mingyu1，TONG Yu1

1.School of Materials Science and Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China；

2.The 2nd Construction Limited Company of China Construction Eighth Engineering Division，Jinan 250022，China

Abstract

Objective Recycled fine powder（RFP）is microscaled granules generated in the preparation of recycled aggregates by a process of crushing of construction or demolition wastes.Some feasible ways have been developed to realize the resourced utilization of RFP，of which with the most adaptable one being as the active admixture for the production of Portland cement or commercial concrete.The higher the pozzolanic activity of RFP is，the greater the utilization rate that can be achieved.The process of calci?nation at a temperature not exceeding 1 000℃is generally esteemed as one of the most effective ways to enhance the economic and technological results of RFP as concrete admixture.However，the activation mechanism of RFP in the process of high temperature calcination may not consistently explain the experimental results in any cases，since the the efficiency of calcination is apparently depending on the source of RFP material and the temperature regime of the calcination.A strong requirement arises subsequently to clarify the activization mechanism of RFP in the process of high temperature calcination.

Methods In this paper，RFP specimens were calcinedat a certain temperature ranging from 600 to 900℃，while the calcination time was adjusted in the range of 0.5 to 3.0 hours.The as-prepared RFP specimens were used to partly replace the Port?land cement at a weight ratio of 30%for the preparation of standard mortar with a water-to-cement（W-C）ratio of 0.5 by weight and a weight ratio of 3∶1 for the standard sand to Portland cement.Changes in the compressive strength of such mortar blocks after the standard curing of 7 d and 28 d were investigated in details to reveal the effect of high temperature calcination on the pozzolanic activity of RFP，followed by the measurements and discussion of the microstructural characteristics of RFP by means of comprehensive thermal analysis，i.e.thermal gravity（TG）and differential scanning calorimeter（DSC），and X-ray diffrac?tion（XRD）to demonstrate the phase changes of RFP during the high-temperature calcination.

Results and Discussion When the calcination temperature increased from 600 to 900°C step by step，the activity indexofcal?cined RFP was found to increase evidently with the increasing temperature for calcination，but further elevation of calcination temperature higher than 600°C was not proposed due to the lowering of the activity index.Similar results was observed from the activity index tests of RFP calcined at 600°C with different time，in which the activity indexof RFP was found to increase appar?ently when the calcination time was not longer than 1.5 hours，but further increase of calcination time gave rise of a relative low activity index from the obtained RFP.Therefore，the suggested calcination conditions for RFP were to be 600°C in temperature and 1.0～1.5 h in time，which could bring forth of a maximum activity index of 90.19%at the age of 28 d.It is also found that the as-prepared RFP resulted in a relative high indexof pozzolanic reactivity at the age of 7 d compared to that at 28 d.Further?more，microstructural characterizaion under TG-DSC and XRD showed that the calcination being carried out at 600°C brought forth of an appreciable change of microscaled structure in RFP，i.e.the dehydration of clay minerals such as kaolinite，as well as the hydrated products of Portland cement including calcium hydroxide and calcium silicate hydrate（C-S-H），which must be helpful to improve the pozzolanic activity of RFP.However，high temperature calcination at 800 to 900°C resulted in the gen?eration of low-activity products such as spinel（Al2O3·SiO2）or gehlenite（2CaO·Al2O3·SiO2，C2AS），and thus made a negative effect on the pozzolanic activity of RFP.The calcination of hydrated Portland cement at 900°C did give rise to the generation ofC2S rather than C2AS.

Conclusion The processing of high-temperature calcination is evidently helpful to upgrade the pozzolanic activity of RFP，but the calcination regime must be coordinated with the chemical composition and mineral components of RFP.As a result，the cal?cination of RFP in laboratory is proposed to be carried out at 600°C in temperature and 1.0 to 1.5 h in time to realize an opti?mized improvement of its pozzolanic activity，which can be attributed to the dehydration and amorphization of clay minerals，as well as the thermal decomposition of hydrated Portland cement，especially C-S-H.

Keywords：concrete；recycled fine powder；calcination；activity index；microstructural characteristics

（責任編輯：武秀娟）