配合物或配離子中心原子化合價的判斷

配合物是高中化學新教材中重要的概念和知識點，配合物中心原子化合價的判斷已經成為近年來高考試題中的新熱點．本文通過回顧教材，重構認知模型，并對高考真題進行剖析，總結出確定配合物或配離子中心原子化合價的判斷方法．

１ 例題感悟

例１ （２０２１ 年湖南卷）鐵的配合物離子（用[L—Fe—H]＋ 表示）催化某反應的一種反應機理和相對能量的變化情況如圖１所示．下列各項說法錯誤的是（ ）．

A．該過程的總反應為HCOOH =催化劑=CO２↑＋H２↑

B．H＋ 濃度過大或者過小，均導致反應速率降低

C．該催化循環中Fe元素的化合價發生了變化

D．該過程的總反應速率由Ⅱ→Ⅲ步驟決定

分析 該題的解題關鍵在于判斷配合物離子或配合物各元素的化合價，選項C是學生的困難所在．

[L—Fe—H]＋ 中配位原子H 有單電子，先從外界獲得１個電子，形成孤電子對，之后再與中心離子形成σ配位鍵，配體為離子，整體記作－１價．若將配位原子L視為－１價，則中心原子Fe為＋３價．同理可判斷Ⅱ中，H（－１價）、O（－１價）、L（－１價），則中心原子Fe為＋３價．Ⅲ 中H（－１價）、L（－１價）、Fe（＋３價），Ⅳ中H２（０價）、H（－１價）、L（－１價），配離子整體化合價為＋１，可知Fe的化合價為＋３．將L視為分子，則中心原子Fe的化合價均為＋２．選項C說法正確．本題答案為D．

由此可見，正確判斷配合物中元素的化合價是學習配合物的難點．

２ 模型建構

２.１ 配合物或配離子的配體和中心原子

由中心原子或離子與某些分子或離子以配位鍵結合形成的化合物叫作配位化合物，簡稱配合物．在配位化合物中，接受配體孤電子對的原子或離子統稱為中心原子，作為中心原子的離子或原子，必須具有可以接受配體給予的孤電子對的空軌道．給予電子對的分子或離子稱為配位體，簡稱配體，配體必須具有至少１個孤電子對，在配體中提供孤對電子，直接與中心原子連接的原子稱為配位原子．

常見的配體有：NO－ ２ 、NO－ ３ 、Cl－ 、F－ 、CN－ 、C５H５－、CH３COO－、CO、NH３、H２O、NO、CH３CN、H２NCH２CH２NH２ 等．

２.２ 配合物或配離子的符號表征

配合物化學式中方括號表示在括號內的組分是由配位鍵結合而成的，為一個穩定的整體．在寫配合物的化學式時必須用方括號標明這一由配位鍵結合而成整體的部分．這個整體可以是中性分子，也可以是正離子或者負離子．

配位化合物包括配位中性分子和含有配位正離配位化合物包括配位中性分子和含有配位正離統稱為配離子．配合物在方括號之內的組分為內界組分，在方括號之外的組分為外界組分（如圖２）．在溶液中，配合物內界部分不解離或難解離，外界部分容易解離．

高中化學教材中配合物的符號表征有多種（如圖３）．

將人教版（２０２０年版）選擇性必修２第９８頁中葉綠素結構示意圖（如圖４）中的中心原子Mg換為Fe，可得如圖５所示的結構．

配位原子是N，提供孤電子對，４個氮原子中，左下和右上的２個氮原子（記作①），與左上和右下的２個氮原子（記作②）不一樣．

①直接提供孤電子對，化合價記作０;②有一個單電子，先獲得一個電子，才能形成電子對，與Mg形成σ配鍵，化合價記作－１．于是４個氮原子化合價代數和為－２．故Mg的化合價為＋２．若結構為圖５時，可快速判斷鐵元素的化合價為＋２．

此處，基于以下認知重新建構了確定配合物中心原子化合價的方法．

１）中心原子僅提供空軌道，不提供電子．

２）配位原子提供孤電子對：若孤電子對完全由配位原子提供，則配體為分子，化合價記作０價．若配位原子有單電子，假設先從外界獲得一個電子，形成孤電子對，之后再與中心離子形成σ配鍵，配體為離子，整體記作－１價．

由配體的化合價以及配離子的電荷數，結合整體電荷數可確定中心原子的化合價．這樣的認知模型，能有效幫助學生判斷陌生情境下配合物中的配體及配合物或配離子中心原子的化合價．

３ 模型應用

例２ （２０２３年湖南卷）N２H４ 是一種強還原性的高能物質，在航天、能源等領域有廣泛應用．我國科學家合成的某Ru（Ⅱ）催化劑（用[L—Ru—NH３]＋ 表示）能高效電催化氧化NH３ 合成N２H４，其反應機理如圖６所示．

下列說法錯誤的是（ ）．

A．Ru（Ⅱ）被氧化至Ru（Ⅲ）后，配體NH３ 失去質子能力增強

B．M 中Ru的化合價為＋３

C．該過程中有非極性鍵形成

D．該過程的總反應式：４NH３－２e－＝N２H４＋２NH４＋

分析 由題干文字表述“某Ru（Ⅱ）催化劑（用[L—Ru—NH３]＋ 表示）”可知，中心原子Ru 為＋２價，配體NH３ 整體為０價，根據化合價代數和為＋１，可知L為－１價，即配體分別為NH３ 和L．具體分析如圖７所示．

結合圖示分析可知，[L—Ru—NH３ ]２＋ →[L—Ru—NH２]＋ 失去１個質子，所帶電荷數減１，則Ru化合價不變，與[L—Ru—NH２]＋ 相比，M 中N 原子的孤電子對變為單電子，說明N 原子孤電子對中的１個電子轉移給了Ru，所以M 中Ru的化合價變為＋２，選項B說法錯誤．答案為B．

例３ （２０２３ 年全國甲卷第３５ 題，節選）將酞菁—鈷鈦菁—三氯化鋁復合嵌接在碳納米管上，制得一種高效催化還原二氧化碳的催化劑．

酞菁和鈷酞菁的分子結構如圖８所示．

鈷酞菁分子中，鈷離子的化合價為____，氮原子提供孤對電子與鈷離子形成鍵____．

分析 標號為③的N 原子有單原子，須先從外界獲取一個電子后，再提供孤電子對與中心原子鈷離子配對，化合價記為－１價，標號為②的N 原子沒有單電子，可直接提供孤電子對，化合價可記為０價．根據鈷酞菁分子化合價代數和等于０，即可判斷出中心原子Co的化合價為＋２價．

此題也可以通過分析酞菁和鈷酞菁分子結構的差異進行分析，在鈷酞菁分子中失去了２個H 的酞菁離子（＋２價）再與鈷離子通過配位鍵結合成分子，因此，鈷離子的化合價為＋２，氮原子提供孤對電子與鈷離子形成配位鍵．

例４ （２０２４年安徽卷）某催化劑結構簡式如圖９所示，下列說法錯誤的是（ ）．

A．該物質中Ni為＋２價

B．基態原子的第一電離能：Cl＞P

C．該物質中C和P均采取sp２ 雜化

D．基態Ni原子價電子排布式為３d８４s２

４ 深挖教材，原創試題

在命制試題時，不必舍近求遠，教材是命題的首要素材．例如人教版（２０１９年版）選擇性必修３介紹的維生素B１２ 便是極好的考查配合物化合價的命題素材．

原創試題 “有機合成之父”伍德沃德合成了維生素B１２，其結構如圖１０所示．設阿伏加德羅常數的值為N A，下列有關說法錯誤的是（ ）．

A．Co的化合價為＋２

B．１mol維生素B１２含手性碳的數值為１３N A

C．酸性、加熱條件下，可引入７個羧基

D．N原子參與形成的σ鍵與π鍵數目之比為１２∶１

分析 本題以維生素B１２為素材考查化合價的判斷、阿伏加德羅常數的相關計算．與鈷元素配位的５個氮原子中，有１個氮原子共形成３個共價鍵，說明N貢獻－１，另一個配體為CN－ ，貢獻－１，結構中還含有O 帶１個負電荷，且Co自身帶１個正電荷，說明Co為＋２ 價，選項A 說法正確．結構中含有６ 個—CONH２，酸性水解產生６個—COOH，而—CN 在酸性條件下也能水解產生—COOH，選項C 說法正確．結構中有１２個N 形成３個σ鍵，有１個N 形成１個σ鍵，共３７個σ鍵，很明顯N 參與形成的π鍵有３個，故σ鍵與π鍵數目之比為３７∶３，選項D說法錯誤．答案為D．

５ 啟示與結語

教師要注重概念的建構，在日常教學中引導學生把化學基礎知識與不同信息整合起來，逐漸幫助學生搭建概念認知模型，改善思維品質，幫助學生形成“證據推理與模型認知”的關鍵能力，跳出題海戰術的魔咒，使復習備考更有針對性．

本文系湖南省教育信息技術研究“十四五”規劃２０２４年度立項課題“基礎教育精品課制作與應用策略研究” （課題立項編號：HNETR２４００５）、湖南省教育科學“十三五”規劃２０１８年度立項課題“基于微信公眾平臺的高中化學微課程設計與應用”（課題立項編號：XJK１８QJC００７）的階段性研究成果．