例談２０２４年高考中的鍵角大小判斷與模型建構(gòu)

鍵角是共價(jià)鍵的參數(shù)之一，是描述分子立體構(gòu)型的重要因素．分子中鍵角的大小比較及原因解釋是考試中常見(jiàn)的一類問(wèn)題．下面結(jié)合２０２４年高考命題題型和鍵角判斷的規(guī)律和答題模板予以闡釋．

１ 近兩年高考鍵角考查頻次和呈現(xiàn)形式

１．１ 融合雜化方式和孤對(duì)電子考查鍵角大小

例１ （２０２４年河北卷）從微觀視角探析物質(zhì)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)是學(xué)習(xí)化學(xué)的有效方法．下列實(shí)例與解釋不符的是（ ）．

解析 原子光譜是不連續(xù)的線狀譜線，說(shuō)明原子的能級(jí)是不連續(xù)的，即原子能級(jí)是量子化的，選項(xiàng)A 不符合題意．CO２中心C原子為sp雜化，鍵角為１８０°，CH２O 中心C 原子為sp２ 雜化，鍵角大約為１２０°，CH４中心C 原子為sp３ 雜化，鍵角為１０９°２８′，３種物質(zhì)中心C原子都沒(méi)有孤電子對(duì)，三者鍵角大小與孤電子對(duì)無(wú)關(guān)，選項(xiàng)B符合題意．離子晶體的配位數(shù)取決于陰、陽(yáng)離子半徑的相對(duì)大小，離子半徑比越大，配位數(shù)越大，Cs＋ 周圍最多能排布８?jìng)€(gè)Cl－ ，Na＋周圍最多能排布６個(gè)Cl－ ，說(shuō)明Cs＋ 比Na＋ 半徑大，選項(xiàng)C不符合題意．?dāng)嚅_(kāi)第一個(gè)鍵時(shí)，碳原子周圍的共用電子對(duì)多，原子核對(duì)共用電子對(duì)的吸引力較弱，需要能量較小，斷開(kāi)C—H 鍵越多，碳原子周圍共用電子對(duì)越少，原子核對(duì)共用電子對(duì)的吸引力越大，需要的能量變大，所以各步中的C—H 鍵所處化學(xué)環(huán)境不同，每步所需能量不同，選項(xiàng)D 不符合題意．答案為B．

１．２ 融合元素化合物轉(zhuǎn)化和具體物質(zhì)考查鍵角大小

例２ （２０２４年安徽卷）地球上的生物氮循環(huán)涉及多種含氮物質(zhì)，轉(zhuǎn)化關(guān)系之一如圖１所示（X、Y 均為氮氧化物），羥胺（NH２OH）以中間產(chǎn)物的形式參與循環(huán)．常溫常壓下，羥胺易潮解，水溶液呈堿性，與鹽酸反應(yīng)的產(chǎn)物鹽酸羥胺（[NH３OH]Cl）廣泛用于藥品、香料等的合成．

已知２５℃時(shí)，

Ka（HNO２）＝７.２×１０－４，

Kb（NH３·H２O）＝１.８×１０－５，

Kb（NH２OH）＝８.７×１０－９．

下列有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的比較中，正確的是（ ）．

A．鍵角：NH３＞NO－ ３

B．熔點(diǎn)：NH２OH＞[NH３OH]Cl

C．２５℃同濃度水溶液的pH：[NH３OH]Cl＞NH４Cl

D．羥胺分子間氫鍵的強(qiáng)弱：O—H…O＞N—HN

解析 NH３中N 原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝３＋１／２（５－３×１）＝４，為sp３ 雜化，鍵角為１０７°，NO－ ３ 中N 原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝３＋１／２（５＋１－３×２）＝３，為sp２ 雜化，鍵角為１２０°，故鍵角：NH３＜NO－ ３ ，選項(xiàng)A 錯(cuò)誤．NH２OH 為分子晶體，[NH３OH]Cl為離子晶體，故熔點(diǎn)：NH２OH＜[NH３OH]Cl，選項(xiàng)B錯(cuò)誤．由題目信息可知，２５ ℃下，Kb（NH３H２O）＞Kb（NH２OH），故NH２OH 的堿性比NH３H２O 弱，即同濃度的水溶液中，[NH３OH]＋ 的水解程度大于 NH４＋ 的水解程度，則同濃度水溶液的pH：[NH３OH]Cl＜NH４Cl，選項(xiàng)C錯(cuò)誤．O 的電負(fù)性大于N，O—H 鍵的極性大于N—H鍵，故羥胺分子間氫鍵的強(qiáng)弱為O—H…O＞N—H…N，選項(xiàng)D正確．答案為D．

１．３ 融合“位、構(gòu)、性”推斷考查鍵角大小

例３ （２０２４年６月浙江卷）X、Y、Z、M４種主族元素，原子序數(shù)依次增大，分別位于３個(gè)不同短周期，Y與M 同主族，Y 與Z核電荷數(shù)相差２，Z原子的最外層電子數(shù)是內(nèi)層電子數(shù)的３倍．下列說(shuō)法不正確的是（ ）．

A．鍵角：YX３＋＞YX３－

B．分子的極性：Y２X２＞X２Z２

C．共價(jià)晶體熔點(diǎn)：Y＞M

D．熱穩(wěn)定性：YX４＞MX４

解析 由題給信息分析可知，Z為O 元素，Y 為C元素，X 為 H 元素，M 為 Si元素．YX３＋ 為CH３＋，其中C原子的雜化類型為sp２，CH３＋ 的空間構(gòu)型為平面正三角形，鍵角為１２０°;YX３－為CH３－，其中C原子的雜化類型為sp３，CH３－ 的空間構(gòu)型為三角錐形，由于C 原子還有１ 個(gè)孤電子對(duì)，故鍵角小于１０９°２８′，因此，鍵角的大小關(guān)系為 YX３＋＞YX３－，選項(xiàng)A 說(shuō)法正確．Y２X２為C２H２，為直線形分子，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，分子中正負(fù)電荷的重心是重合的，故為非極性分子;H２O２分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，分子中正負(fù)電荷的重心是不重合的，故為極性分子，因此，兩者極性的大小關(guān)系為Y２X２＜X２Z２，選項(xiàng)B說(shuō)法不正確．金剛石和晶體硅均為共價(jià)晶體，但是由于C的原子半徑小于Si，因此，C—C鍵的鍵能大于Si—Si鍵的，故共價(jià)晶體熔點(diǎn)較高的是金剛石，選項(xiàng)C 說(shuō)法正確．元素的非金屬性越強(qiáng)，其氣態(tài)氫化物的熱穩(wěn)定性越強(qiáng);C 的非金屬性強(qiáng)于Si，因此，甲烷的熱穩(wěn)定性較高，選項(xiàng)D 說(shuō)法正確．答案為B．

２ 解題思維建模

比較鍵角大小的思維模型如下．

１）判斷雜化類型

２）確定孤電子對(duì)數(shù)

當(dāng)中心原子的雜化類型相同時(shí)，中心原子上的孤電子對(duì)數(shù)越多，鍵角越小，如H２O、NH３、CH４ 分子的中心原子均采用sp３ 雜化，其孤電子對(duì)數(shù)分別是２、１、０，則鍵角∠H—O—H（１０５°）＜∠H—N—H（１０７°）＜∠H—C—H（１０９°２８′）．

３）看電負(fù)性

當(dāng)中心原子的雜化類型和孤電子對(duì)數(shù)都相同時(shí)，可根據(jù)中心原子和配位原子電負(fù)性大小判斷，其中，中心原子電負(fù)性越大，鍵角越大;配位原子電負(fù)性越大，鍵角越小．例如，NH３ 和PH３ 的雜化類型、孤電子對(duì)數(shù)均相同，但電負(fù)性N＞P，因此，鍵角∠H—N—H（１０７°）＞∠H—P—H（９３５°）．再如，NF３ 和NCl３ 的雜化類型、孤電子對(duì)數(shù)均相同，但電負(fù)性F＞Cl，因此，鍵角∠Cl—N—Cl＞∠F—N—F．

４）看化學(xué)鍵類型

雙鍵間的斥力＞雙鍵與單鍵間的斥力＞單鍵間的斥力，如HCHO 中∠O—C—H（大于１２０°）大于∠H—C—H（小于１２０°）．

特別強(qiáng)調(diào)：配體體積對(duì)鍵角的影響規(guī)律如下：

配體體積越大，電子云占據(jù)空間越大，對(duì)成鍵電子對(duì)的斥力越強(qiáng)，導(dǎo)致鍵角減小．例如，NH３ ＞NH２OH＞NH２CH３．

３ 遷移整合運(yùn)用

練習(xí)１ （２０２４年江西卷）科學(xué)家發(fā)現(xiàn)宇宙中存在１００多種星際分子．下列關(guān)于星際分子說(shuō)法正確的是（ ）．

A．分子的極性：SiH４＞NH３

B．鍵的極性：H—Cl＞H—H

C．鍵角：H２O＞CH４

D．分子中三鍵的鍵長(zhǎng)：HC≡N＞HC≡CH

答案 B．

練習(xí)２ （２０２３ 年天津卷）常溫下，二氧化氯（ClO２）是一種黃綠色氣體，具有強(qiáng)氧化性，已被世界衛(wèi)生組織（WHO）列為A１級(jí)高效安全消毒劑．已知，工業(yè)上制備二氧化氯的方法之一是用甲醇在酸性條件下與氯酸鈉反應(yīng)，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH３OH＋６NaClO３＋３H２SO４＝CO２↑＋６ClO２↑＋３Na２SO４＋５H２O．下列說(shuō)法正確的是（ ）．

A．CO２ 是非極性分子

B．鍵角：ClO－ ３ ＜ClO－ ２

C．NaClO３ 在反應(yīng)中作還原劑

D．ClO２ 分子空間構(gòu)型為直線形

答案 A．

練習(xí)３ （２０２３年福建卷）某含錳著色劑的化學(xué)式為XY４MnZ２Q７，Y、X、Q、Z為原子序數(shù)依次增大的短周期元素，其中 XY４＋ 具有正四面體空間結(jié)構(gòu)，Z２Q４７－ 結(jié)構(gòu)如圖２所示．下列說(shuō)法正確的是（ ）．

A．鍵角：XY３＞XY４＋

B．簡(jiǎn)單氫化物沸點(diǎn)：X＞Q＞Z

C．第一電離能：X＞Q＞Mn

D．最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物酸性：Z＞X

答案 C．

練習(xí)４ （２０２４年１月浙江卷，節(jié)選）H２N—NH２＋H＋→H２N—NH３＋，其中—NH２ 的 N 原子雜化方式為_(kāi)___;比較鍵角∠HNH：H２N—NH２ 中的—NH２____H２N—NH３＋ 中 的—NH３＋ （填 “＞”“＜”或“＝”），請(qǐng)說(shuō)明理由： ____．

答案sp３;＜;—NH２ 中的N 原子含有孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子排斥力大，鍵角小．

（完）