環境水體中氨氮微型快速檢測裝置的研制及應用

摘要氨氮水平是評價自然水環境的重要指標，但目前環境水樣中氨氮的分析檢測面臨基質干擾嚴重和無法現場快速分析等問題。本研究依據我國環境保護標準《水質氨氮的測定水楊酸分光光度法》（HJ 536–2009）的基本原理，基于順序注射系統研制了氨氮在線檢測裝置。通過分別研制適于順序注射系統聯用的氨氮轉換反應系統、顯色反應系統和檢測系統，實現了復雜基質水體中氨氮的在線檢測分析。其中，檢測系統以發光二極管作為光源、光電轉換器作為檢測器、聚氯乙烯管作為檢測流通池組裝而成，顯著減小了裝置體積、能耗以及制作成本。利用此裝置僅需12 min 即可測定單一水質樣品中的氨氮，檢出限（LOD）為0.65 μmol/L（S/N=3），精密度（RSD， n=7）為4.3%（C=10 μmol/L）和4.2%（C=500 μmol/L），線性范圍上限可達1000 μmol/L。干擾測試結果表明，環境水體中常見的共存離子和組分等對氨氮分析無顯著影響，可直接利用此裝置分析水庫水、污水、海水和垃圾滲濾液中氨氮的濃度。利用此裝置分析實際水體中氨氮的結果與我國環境保護標準（HJ 536–2009）方法的測定結果無顯著性差異，加標回收率在92.3%～98.1%之間，進一步證實了此裝置的準確性和實用性。

關鍵詞氨氮；順序注射；水楊酸分光光度法；在線檢測；發光二極管

氨氮是評價自然水環境質量的重要指標。適當濃度的氨氮是環境水體中水生生物生長的必要條件[1-2]，高濃度的氨氮則會導致浮游生物和藻類植物的惡性生長，進而破壞水生態環境[3-4]。因此，及時監測水中氨氮的含量對于保護水生態環境十分重要[5-6]。

現有氨氮檢測的方法主要有分光光度法[7-8]、熒光法[9-10]和電化學法[11-14]等。其中，分光光度法是水質氨氮檢測中最常用的方法，具有性能穩定、操作簡便和分析成本低等優點，是許多國家普遍采用的標準方法[15-16]，包括納氏試劑法[6-7]、靛酚藍（IPB）法[8]、水楊酸法[15]和次溴酸氧化分光光度法[17]等。但是，利用分光光度法直接分析基質較復雜的環境水樣時，容易受到共存離子以及水樣本身的色度和濁度的影響[18]。熒光法需要利用氨氮與熒光試劑（鄰苯二甲醛（OPA）[9]、4-甲氧基鄰苯二甲醛（MOPA）[19]、和惡嗪170 高氯酸鹽（O17）[20]等）反應，并通過檢測熒光信號強度的變化進行氨氮分析。熒光法的靈敏度和選擇性較好，但是熒光效率易受樣品基質的影響，因此，熒光法一般適用于較純凈的水樣中的氨氮檢測。分析氨氮的電化學法主要包括氨氣敏電極法[11， 21]、和銨離子選擇電極法[22-23]等；此外，文獻也報道了很多基于新型納米材料的氨氮電化學傳感器[24-27]。電化學法檢測氨氮消耗的試劑少，運行成本低，但是電極易受到樣品基質污染和干擾，影響其使用壽命和穩定性[28]。為了提高氨氮檢測方法抗基質干擾的能力，可將氨氮轉換為氨氣或二氧化氮后間接測定。pH 比色法是先將氨氮轉換為氨氣，再利用酸堿指示劑溶液（如溴麝香草酚藍（BTB）[29-31]）吸收氨氣進行比色分析。氣相分子吸收光譜法（如HJ/T195–2005）[32]中的方法）是通過在酸性介質中使用次溴酸鹽將水中氨氮氧化成亞硝酸鹽，然后再將亞硝酸鹽轉化為二氧化氮氣體，在213.9 nm 波長處進行檢測。該方法將氨氮轉換為二氧化氮氣體，實現了氨氮與液體樣品基質的分離，有效提高了抗干擾能力，方法的檢出限低至0.02 mg/L， 適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業污水中氨氮的測定。

氨氮在線檢測有利于實現分析過程自動化、有效簡化操作步驟、減少人為操作誤差以及降低人力成本[33]。目前，水樣中的氨氮在線檢測分析方法主要是基于流動注射和順序注射系統開發的在線氨氮轉換和氨氣擴散吸收檢測方法[29，34-36]。然而，氨氣擴散吸收裝置一般需要氣體擴散膜，膜的使用壽命以及更換問題成為限制該類方法和裝置使用的關鍵。因此，開發適于復雜基質水體中氨氮在線分析的裝置和分析方法十分重要。本研究利用順序注射系統實現了水樣及所需試劑的傳輸，并基于環境保護標準《水質氨氮的測定水楊酸分光光度法》（HJ 536–2009）[15]的檢測原理構建了適于與順序注射系統聯用的氨氮轉換系統、顯色反應系統和可見光吸收檢測系統，研制了適于多種環境水體中氨氮的靈敏且快速分析的在線檢測裝置。

1 實驗部分

1.1 試劑

水楊酸鈉（C7H5O3Na）、二水亞硝基鐵氰化鈉（Na2[Fe（CN）5NO]·2H2O）、NaClO（有效氯5.2%，游離堿7.8%～8.0%，化學純）、NH4Cl 及NaOH 等試劑均購于國藥集團化學試劑上海有限公司。除特殊說明，本研究所用試劑均為分析純，實驗用水均為超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。配制100 mmol/L NH4Cl 溶液作為氨氮儲備液，定量稀釋后用于氨氮標準曲線繪制和實驗參數優化測試；配制5 mol/L NaOH 溶液作為氨氮轉換氨氣的堿性試劑；配置1.4 mol/L C7H5NaO3 儲備溶液和50 mmol/L Na2[Fe（CN）5NO]儲備溶液（可避光儲存≤30 d）， 適當稀釋混合后作為氨氮檢測顯色劑；配制有效氯濃度為400 mmol/L 的NaClO儲備溶液，適當稀釋后作為氨氮顯色反應的氧化劑。

1.2 實驗裝置搭建

氨氮快速在線檢測裝置（圖1）主要由4 部分構成：（1）順序注射系統，用于試劑的在線加入及傳輸；（2）氨氮轉換系統，用于將氨氮轉化成氨氣；（3）顯色反應系統，用于氨氣與顯色試劑的顯色反應；（4）檢測系統，用于顯色后溶液的吸光度檢測。

順序注射系統由1 個順序注射泵（泵體積2.5 mL）和1 個多位閥（美國FIAlab Instruments 公司）組成。注射泵In 端連接純水儲液瓶作為載流，注射泵Out 端與多位閥的中心通道通過儲液環（I.D.=1.0 mm， O.D.=1.6 mm， L=3.20 m 的PTFE 管路）相連。多位閥的3 號閥位連接NaClO 溶液；4 號閥位連接顯色劑；5 號閥位連接檢測系統的溶液進入口；6 號閥位連接廢液；8 號閥位連接顯色反應池；1、2、7 號閥位空置，連通空氣。順序注射泵的運行和多位選擇閥的切換均由計算機控制（具體操作步驟見電子版文后支持信息表S1）。

氨氮轉換系統由一個50 mL 離心管（轉換反應池）、1 個空氣泵（030-3 型，佛山市威力茲電子科技有限公司）、1 個蠕動泵（LFP102BLW 型，浙江力夫自控技術股份有限公司）和2 個注射器組成。空氣泵吸入空氣并串聯限流針（不同孔徑不銹鋼毛細管），為氨氮轉換提供恒定流速的載氣；蠕動泵用于廢液排出；2 個注射器分別用于加入NaOH 溶液和樣品溶液。氨氮轉換系統器件之間利用PTFE 管路相連（I.D.=1.8 mm， O.D.=2.6 mm）， 產生的氨氣由PTFE 管路傳輸至顯色反應系統。

顯色反應系統采用5 mL離心管作為顯色反應池。顯色反應所需試劑由順序注射系統通過多位閥8號閥位注入。氨氮轉換系統產生的氨氣經PTFE 管路傳輸進入顯色反應池底部，并與顯色試劑反應。為保證氨氣與顯色試劑溶液充分反應， PTFE 管路末端插入4 根較小內徑的PTFE 管（I.D.=0.2 mm， O.D.=0.6 mm）， 并利用熱熔膠填充縫隙，使氨氣由較小內徑PTFE 管以小氣泡形式在顯色反應池底部鼓出。顯色反應后的試劑溶液通過多位閥8 號閥位吸出，傳輸至檢測系統檢測。

檢測系統由發光二極管（LED， 660～665 nm）、流通池聚氯乙烯（PVC）管（L=30 cm， I.D.=2.7 mm，O.D.=7.0 mm）、TSL 257 光電二極管（PD）、USB-1208LS 數據采集卡（DAQ）和電腦組成（電路圖見電子版文后支持信息圖S1）。LED 和PD 分別利用熱熔膠固定于直型聚氯乙烯（PVC）管兩端，并保證光路準直。在靠近PVC 管的兩端分別鉆孔作為流通池的In/Out 端口，流通池的In 端口連接多位閥5 號閥位，流通池Out 端連接廢液瓶。檢測流通池需豎直放置并用黑色膠布包裹，避免溶液更換而帶入氣泡以及自然光干擾。

1.3 氨氮檢測

氨氮檢測前，關閉LED，并利用DAQ 記錄PD 產生的暗電流信號強度Id（關閉LED， DAQ 采集10 sPD 信號強度，取平均值）。檢測氨氮樣品時，具體操作步驟如下。（1）開啟空氣泵，為氨氮轉換和顯色反應提供持續穩定流速載氣，并開啟LED。（2）利用順序注射系統先后吸取1.8 mL 顯色劑溶液和0.6 mLNaClO 溶液，加入到顯色反應池中。經過載氣鼓入混合均勻后，利用順序注射系統吸取顯色反應池內溶液，填充至檢測系統流通池，多余溶液排至廢液。（3）使用注射器吸取38 mL 樣品加入到轉換反應池，并保持注射器與管路連接至檢測完畢。（4）控制順序注射系統吸取1.8 mL 顯色劑溶液，加入到顯色反應池中。（5）使用注射器吸取2 mL NaOH 溶液到轉換反應池中，并保持注射器與管路連接至檢測完畢。此過程中，氨氮與NaOH 反應產生氨氣，并被載氣載入顯色反應池中。（6）等待載氣將氨氣載入顯色反應池一定時間（氨氣上樣時間）后，利用順序注射系統添加0.6 mL NaClO 溶液至顯色反應池中，同時控制DAQ開始記錄PD 實時信號強度I。此時流通池內為顯色劑與NaClO 混合溶液（不含氨氮），可選取數據較穩定的第58～60 s 的PD 信號數據的平均值作為I0。（7）利用順序注射系統吸取顯色反應池內溶液填充至檢測系統流通池，多余溶液排至廢液，并實時記錄流通池PD 信號強度I。（8）利用順序注射系統將顯色反應池中剩余溶液全部吸出并排空，再利用順序注射系統吸取2.5 mL 純水沖洗顯色反應池2～3 次。利用純水或待測樣品清洗樣品注射器，并利用純水或待測樣品清洗轉換反應池2～3 次，準備檢測下一個樣品。（9）樣品全部檢測完成后，關閉LED 及DAQ。利用順序注射系統沖洗多位閥、檢測流通池和顯色反應池，手動清洗轉換反應池。

1.4 數據處理

數據處理參考本研究組前期工作中的方法[37-39]，按照公式A=lg（1/T）=lg（I0 – Id）/（I – Id） 將實時采集的信號轉化為吸光度。其中， T 為透射比， I0 為檢測池充滿空白顯色劑時PD 信號強度， Id 為關閉LED 光源后PD 的信號強度， I 為實時檢測PD 的信號強度。

利用本裝置檢測空白樣品以及10 和200 μmol/L 的NH4Cl 標準溶液，吸光度的實時信號如圖2A 所示， DAQ 記錄的實時信號如圖2B 所示。由圖2B 可知，每次檢測時，將DAQ 記錄的第58～60 s 的PD 信號的平均值記為當次檢測的I0，此時檢測流通池內為純凈的顯色劑溶液和NaClO 溶液，信號緩慢變化可歸結為基線漂移。在多次檢測過程中I0 值的變化可能與LED 光強的變化和檢測池中殘留氨氮濃度差異等因素相關。當順序注射系統將吸收了氨氣的顯色溶液填充至檢測流通池時，因流通池內溶液壓力變化導致檢測流通池微小形變，引起檢測信號劇烈波動（約為70～100 s）。當檢測流通池內溶液靜止后（約100～180 s）， 采集吸光度信號逐漸平穩升高，這是由于氨氮與C7H5O3Na、Na2[Fe（CN）5NO]和NaClO 發生顯色反應所致。為節省檢測時間，本研究未采集數據至顯色反應完全結束，而僅對采集的180 s 內的數據進行分析。此外，為避免瞬時吸光度的波動以及數據采集時間偏差引起的誤差，本研究采用一段時間內（120～160 s）的吸光度斜率（S）進行定量分析（S=（A160–A120）/（160–120））。吸光度及吸光度斜率數據處理均利用Mirosoft Excel 軟件完成。

2 結果與討論

2.1 實驗條件對研發裝置分析氨氮的影響

載氣流速、氨氮轉換氨氣所需NaOH 溶液的濃度、顯色劑吸收氨氣的時間（氨氣上樣時間）以及顯色反應試劑中的C7H5O3Na 濃度、Na2[Fe（CN）5NO]濃度和NaClO 溶液有效氯濃度均對氨氮檢測有顯著影響。本研究以10 μmol/L NH4Cl 標準溶液為測試對象，采用單因素變量考察相關實驗條件對氨氮檢測性能的影響。

載氣流速和顯色試劑吸收氨氣的時間（氨氣上樣時間）共同決定了氨氣被顯色劑溶液的吸收效率，直接影響氨氣檢測的靈敏度。為提高分析效率，首先固定氨氣上樣時間為3 min， 考察載氣流速的影響。通過改變限流針型號，并使用皂膜流量計測量顯色反應池廢氣口流速以確定載氣流速。考察了載氣流速（35、50、80 和130 mL/min）對氨氮檢測信號的影響，如圖3A-a 所示，載氣流速從35mL/min 增至130 mL/min 時，吸光度斜率變化逐漸增大。這主要因為在3 min 上樣時間內，低流速載氣不能完全將產生的氨氣載入到顯色反應池中而被顯色劑溶液及時吸收，因此導致吸光度斜率較低；當載氣流速大于130 mL/min 時，顯色反應池中的溶液會隨載氣溢出。因此，本研究選擇載氣流速為130 mL/min， 并繼續考察氨氣上樣時間的影響。氨氣上樣時間（0.5～5 min）對氨氮檢測的影響如圖3A-b 所示，氨氣上樣時間由0.5 min 增至3 min 時， 氨氮檢測的吸光度斜率隨上樣時間延長而增加較顯著；氨氣上樣時間超過3 min 后，氨氮信號值增加變緩。這可能是因為在3 min 內，流速為130 mL/min 的載氣可將產生的大部分氨氣轉移至顯色劑溶液中；繼續增加氨氣上樣時間對于氨氮檢測靈敏度提升較小。為縮短分析時間，本研究選擇氨氣上樣時間為3 min。

NaOH 的濃度直接影響氨氮轉換氨氣的效率。如圖3B-c 所示， NaOH 濃度較低（0.5 mol/L）時，樣品中氨氮不能快速高率地轉化成氨氣；NaOH 濃度逐漸提高至2 mol/L 時， 檢測10 μmol/L NH4Cl 標準溶液所得的吸光度斜率顯著升高，表明水樣中的氨氮轉換為氨氣的效率逐漸增加；當NaOH 濃度繼續增至5 mol/L 時， 吸光度斜率仍然繼續增加，但是增加較緩，表明氨氮轉換為氨氣的增加效率變緩。由于使用較高濃度的NaOH 進行氨氮轉換會導致廢液中殘留大量NaOH，為了避免過量使用強堿，本研究選擇NaOH 的最佳濃度為2 mol/L。

NaClO 的作用是將氨氮氧化成可與水楊酸根反應的一氯胺。考察了0.1～4.0 mmol/L NaClO（有效氯）對氨氮檢測的影響，結果如圖3B-d 所示，低濃度的NaClO（0.1 mmol/L）不能將產生的氨氣全部氧化，因此得到的NH4Cl 檢測吸光度斜率很低；當NaClO 濃度增至0.5 mmol/L 時，檢測10 μmol/L NH4Cl 標準溶液的吸光度斜率達到最大值；NaClO 濃度繼續增至4 mmol/L， 檢測相同濃度的NH4Cl 標準溶液所得吸光度斜率逐漸降低。這是因為過量的NaClO 會進一步與氨氮顯色反應的產物進行反應，使其氧化褪色，導致溶液吸光度減小。因此，本研究選擇NaClO 的最佳濃度為0.5 mmol/L。

C7H5NaO3 是氨氮檢測的顯色劑，本研究考察了15～210 mmol/L C7H5NaO3 對氨氮檢測信號的影響。如圖3C-e 所示， C7H5NaO3 濃度在15～45 mmol/L 范圍內逐漸增大時， NH4Cl 吸光度斜率顯著增加；C7H5NaO3 濃度大于45 mmol/L 后，并不能顯著改善檢測NH4Cl 的信號。因此，本研究選擇C7H5NaO3 的濃度為45 mmol/L。

Na2[Fe（CN）5NO]是氨氮與水楊酸顯色反應的催化劑，其用量會直接顯色反應的速度。本研究是基于顯色反應過程中的吸光度斜率進行氨氮定量分析，因此Na2[Fe（CN）5NO]濃度同樣影響氨氮分析的靈敏度?？疾炝?.015～0.6 mmol/L 的Na2[Fe（CN）5NO]對氨氮分析信號的影響，結果如圖3C-f 所示，隨著Na2[Fe（CN）5NO]濃度由0.015 mmol/L 增至0.15 mmol/L， 吸光度斜率顯著增加；Na2[Fe（CN）5NO]濃度大于0.15 mmol/L 后，吸光度斜率提升不明顯。本研究選擇0.15 mmol/L Na2[Fe（CN）5NO]進行氨氮分析。

2.2 常見離子的干擾

考察了環境水樣中常見離子和組分對氨氮檢測的影響，包括Na+、Ca2+、K+、Cl–、F–、NO2–、NO3–、SO42–、CO32–、SO32–、HCO3–和尿素等。在10 μmol/L 氨氮標準溶液中分別加入一定濃度的干擾離子，將之與純凈NH4Cl 標準溶液的檢測信號比對，結果表明， 1000 mmol/L 的Na+和Cl–， 10 mmol/L 的F–、NO2–、NO3–、SO42–、K+、CO32–、SO32–、HCO3–、Ca2+以及5 mmol/L 尿素對氨氮檢測均無顯著影響。當水樣中Mg2+濃度為10 mmol/L 時，對NH4Cl 檢測產生影響，氨氮檢測回收率降低至88.8%。因此，在檢測含Mg2+濃度較高的水體中的氨氮時，需要適當稀釋水樣以避免干擾。由于實際水樣中共存離子和組分的濃度通常不高于干擾實驗采用的濃度，因此本裝置適于環境水樣的氨氮直接分析。共存離子和組分對氨氮檢測影響具體結果見表1。

2.3 分析性能

在選定的實驗條件下，通過分別測試空白樣品、5、10、200、500、700 和1000 μmol/L 的NH4Cl 標準溶液（n=7）評估本裝置的分析性能。測定NH4Cl 的標準曲線如圖4A（10～1000 μmol/L）和4B（0.65～10 μmol/L）所示，標準曲線相關系數（R2）分別為0.9945 和0.9906，線性范圍分別為10～1000 μmol/L 和0.65～10 μmol/L。本方法的日內精密度（RSD）為4.3%（C=10 μmol/L）和4.2%（C=500 μmol/L）， 檢出限（LOD）低至0.65 μmol/L（S/N=3）。單次樣品分析時間約為12 min， 遠小于環境保護標準《水質氨氮的測定水楊酸分光光度法》（HJ 536-2009）[15]單次樣品分析時間（約60 min）。裝置分析性能測試結果表明，本裝置的檢出限低于國家地表水質量標準I 類水體質量標準氨氮限值0.15 mg/L（10.7 μmol/L）[40]和地下水一類氨氮標準限值0.02 mg/L（1.4 μmol/L）[41]，適于地表水和地下水中氨氮的靈敏分析。

2.4 實際應用

利用本裝置分別分析了青島丁家河水庫水樣、青島某污水廠氧化池（污水Ⅰ，稀釋10 倍后測定）和初沉池（污水Ⅱ）水樣、海水（青島金沙灘）以及青島某固體廢物處理公司垃圾滲濾液中氨氮濃度， 分析結果如表2 所示，在水庫水樣品中檢測到的氨氮含量為（34.65±0.13） μmol/L， 污水Ⅰ中氨氮含量為（1028.38±6.19） μmol/L， 垃圾滲濾液中氨氮含量為（2.90±0.31） μmol/L， 3 個氨氮加標濃度水平（20、1000 和10 μmol/L）的回收率在92.3%～98.1%之間。分別采用本裝置和環境保護標準HJ 536–2009[15]的方法分析污水Ⅱ和海水樣品，檢出的氨氮濃度分別為（511.23±15.43） μmol/L 和（531.92±30.09） μmol/L（污水Ⅱ），（21.71±0.83） μmol/L 和（20.21±1.50） μmol/L（海水）。對兩種分析方法測定結果分別進行F 檢驗和t 檢驗，結果分別為F（污水Ⅱ）=1.64、t（污水Ⅱ）=1.91， F（海水）=2.16、t（海水）=1.02，均小于其臨界值（F（0.05， 2， 2）=19.0， t（0.05， 4）=2.78），表明兩種方法分析污水Ⅱ和海水中氨氮濃度結果無顯著性差異。多種環境水樣品的分析結果表明，本裝置對氨氮濃度的分析結果準確可靠，具有良好的實際應用前景。

3 結論

基于水楊酸鹽分光光度法設計并搭建了新型氨氮在線檢測裝置。此裝置集成了順序注射系統、氨氮轉換反應系統、顯色反應系統和檢測系統，實現了氨氮在線轉化，有效提高了水楊酸鹽分光光度法分析氨氮的抗基質干擾能力；在氨氣吸收顯色過程中并未使用透氣膜，避免了透氣膜的污染和更換問題；利用吸光度斜率作為定量分析依據，無需等待顯色反應結束，節省了分析時間。本研究搭建的氨氮檢測裝置具有操作簡單、快速、可微型化、試劑消耗少和抗基質干擾能力強等優點，適用于地表水和生活污水等水體中氨氮的在線檢測。

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國家自然科學基金項目（No. 22176106）、泰山學者工程專項項目（No. tsqn202306233）、山東省高等學?！扒鄤撊瞬乓媱潯表椖浚?021）和智能警務四川省重點實驗室開放課題項目（No. ZNJW2024KFZD005）資助。

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環境水體中氨氮微型快速檢測裝置研制及應用

王朋 田永 劉傳禹 王煒亮 陳旭偉 張巖峰 陳明麗 王建華