高氯低化學(xué)需氧量地表水分析方法研究

摘要：定邊縣部分河流斷面水質(zhì)的氯離子含量一般在2000～4000mg/L之間，河（湖）床及兩岸鹽堿化嚴重。而氯離子是化學(xué)需氧量測定時的主要干擾物質(zhì)，可通過選擇不同濃度硫酸汞絡(luò)合的方式消除氯離子對COD測定結(jié)果的干擾。當C（Cl-）≤2500mg/L，使用10mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結(jié)果干擾很小；當2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L，使用15mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結(jié)果干擾小；當3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L，使用20mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結(jié)果干擾小。

關(guān)鍵詞：高氯低化學(xué)需氧量地表水氯離子

中圖分類號：X83

ResearchontheAnalysisMethodsofSurfaceWaterwithHighChlorineandLowChemicalOxygenDemand

WANGSiYANTingwen

DingbianCountyEnvironmentalMonitoringStation，Yulin，ShaanxiProvince，718699China

Abstract：ThechlorideioncontentinthewaterqualityofsomeriversectionsinDingbianCountyisgenerallyfrom2000mg/Lto4000mg/L，andtheriver（lake）bedandbothbanksareseverelysalinized.Chlorideionsaremaininterferingsubstancesinthedeterminationofchemicaloxygendemand，andtheinterferenceofchlorideionsonCODdeterminationresultscanbeeliminatedbythecomplexationofdifferentconcentrationsofmercurysulfate.WhenC（Cl-）≤2500mg/Landusinga10mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsisverysmall，when2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/Landusinga15mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsissmall，andwhen3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/Landusinga20mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsissmall.

KeyWords：Highchlorine;Lowchemicaloxygendemand;Surfacewater;Chloridion

化學(xué)需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是地表水水質(zhì)監(jiān)測過程中重要的分析指標和反映水質(zhì)污染程度的重要指標之一[1-2]。氯離子是COD測定過程中的主要干擾物質(zhì)[3]，目前我國現(xiàn)行的COD測定方法適用于氯離子濃度低于1000mg/L的水樣。氯離子過高則需對水樣進行適當稀釋[4]，若COD濃度較低，經(jīng)稀釋后測定結(jié)果誤差就會越大。《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838—2002）中的Ⅲ類水質(zhì)化學(xué)需氧量限值為20mg/L[5]，而近幾年定邊縣在對地表水監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，在未發(fā)現(xiàn)污染源的前提下，部分地表水中的COD值超標。經(jīng)過對定邊縣水質(zhì)常年監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，該縣部分河流斷面水質(zhì)的氯離子含量一般在2000～4000mg/L之間，河（湖）床及兩岸鹽堿化嚴重。在測定地表水時，由于氯離子濃度過高，導(dǎo)致地表水測定結(jié)果偏高，造成水質(zhì)不達標。

針對上述問題，本文通過標準曲線校正法、銀鹽法和汞鹽法[2]這3種方法對氯離子濃度為4000mg/L的模擬水樣進行測定，選出合適方法并確定該方法最佳條件，用實際水樣進行驗證，以期為高氯低化學(xué)需氧量的地表水提供技術(shù)參考。

1實驗部分

1.1設(shè)備

COD恒溫消解儀、分析天平、酸式滴定管。

1.2主要試劑

重鉻酸鉀（基準）、氯化鈉（基準）、硫酸銀、硫酸（優(yōu)級純）、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、鄰菲啰啉、硝酸銀、鉻酸鉀，以上未說明純度均為分析純。

1.3實驗方法

對由標準物質(zhì)（編號：2001172；濃度范圍（15.2±1.3）mg/L）、氯化鈉（500℃干燥）和去離子水配置的模擬水樣和定邊縣境內(nèi)某斷面水質(zhì)進行COD的方法探究。

1.3.1空白和有證標準物質(zhì)測定

采用HJ828—2017標準對空白和有證標準物質(zhì)進行測定，對實驗室能否準確地執(zhí)行國家標準測試進行驗證。

1.3.2不同分析方法的探究

分別采用標準曲線校正法、銀鹽法和汞鹽法對模擬水樣進行分析，選擇合適方法。

1.3.3方法優(yōu)化

分別向模擬水樣中加入2mL不同濃度的硫酸汞溶液進行試驗，選出合適濃度硫酸汞溶液。

1.3.4實際水樣驗證

用優(yōu)化后的COD測定法對定邊縣境內(nèi)某斷面水質(zhì)進行驗證。

2結(jié)果與討論

2.1有證標準物質(zhì)測定結(jié)果如表1所示。

按照國標HJ828—2017對空白水樣和有證標準物質(zhì)進行監(jiān)測，空白水樣和標準物質(zhì)均滿足條件說明環(huán)境條件對本實驗無影響，實驗室能準確地執(zhí)行該標準。

2.2不同分析方法的探究

采用標準曲線校正法、銀鹽法和汞鹽法對不同氯離子濃度的模擬水樣進行分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，采用標準曲線校正法測定，結(jié)果出現(xiàn)明顯的失真現(xiàn)象，而銀鹽法、汞鹽法測得的模擬水樣COD值均在范圍內(nèi)。

標準曲線校正法無須加入汞鹽，直接建立COD-C（Cl-）標準曲線。因C（Cl-）在4000mg/L，所以選取0.01mol/L的重鉻酸鉀作為氧化劑，但水樣中的COD較低，采用該重鉻酸鉀作為氧化劑，導(dǎo)致實驗結(jié)果誤差過大，所以本法不適用于低濃度COD的測定。

銀鹽法是使用硝酸銀溶液與氯離子反應(yīng)去除對COD的影響，但該法對硝酸銀溶液的濃度要求極為嚴格，不易操作。

汞鹽法是用硫酸汞與水中氯離子絡(luò)合，形成可溶性絡(luò)合物。選20mg/L的硫酸汞作為掩蔽劑對模擬水樣進行分析，其結(jié)果均在標準物質(zhì)范圍內(nèi)，相對偏差為4.1%（＜10%）。該方法能夠有效地消除氯離子對COD測定的干擾，且具有良好的重復(fù)性以及穩(wěn)定性。故選用汞鹽法進行后續(xù)實驗。

2.3汞鹽法的優(yōu)化

采用不同濃度的硫酸汞溶液對模擬水樣進行試驗，其結(jié)果如表3和表4所示。

由表3結(jié)果可知，向標準物質(zhì)中加入不同濃度的硫酸汞溶液，其測試結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)，說明過量的硫酸汞對COD測定不產(chǎn)生影響，硫酸汞在化學(xué)需氧量消解過程中并未參與反應(yīng)。

由表4可以看出，當氯離子濃度為4000mg/L，硫酸汞溶液濃度為20mg/L和25mg/L時，其測試結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)。考慮實驗成本等，當C（Cl-）≤4000mg/L時，選擇≤20mg/L的硫酸汞溶液作為掩蔽劑。

由表5可知，當C（Cl-）≤2500mg/L時，選擇10mg/L的硫酸汞溶液對氯離子進行掩蔽；當2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L時，選擇15mg/L的硫酸汞溶液對氯離子進行掩蔽；當3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L時，選擇20mg/L的硫酸汞溶液對氯離子進行掩蔽。實際水樣測定可通過對氯化物判定，選擇合適濃度的硫酸汞溶液，不僅可以有效降低氯離子對化學(xué)需氧量測定的干擾，還可以避免造成汞的浪費從而降低實驗成本。

2.4實際地表水驗證實驗

選取定邊縣境內(nèi)3條斷面河流水樣作為研究對象。對水樣中的氯離子粗判，根據(jù)氯離子濃度所在范圍，選取合適濃度的硫酸汞溶液測定，以下實驗結(jié)果均為3次測定后的平均值，結(jié)果如表6所示。

河流1按照標準直接測定，其結(jié)果為12.4mg/L；向水樣中加氯化鈉使氯離子濃度分別為3000mg/L和4000mg/L，各取10mL水樣，按照2.3優(yōu)化范圍，選擇合適濃度的硫酸汞，充分搖勻，進行測定；同時將上述兩水樣稀釋1倍，并加入10mg/L的硫酸汞進行實驗。由表6可知，加入不同濃度硫酸汞所測得的結(jié)果與不加氯化鈉河流1的結(jié)果相近，而與經(jīng)過稀釋后的水樣相比差距較大。稀釋后的河流1-1在測定時未出現(xiàn)白色沉淀，但結(jié)果偏大，可能是水樣稀釋導(dǎo)致的誤差；稀釋后的河流1-2出現(xiàn)白色沉淀，可能是因為過量的氯離子與催化劑發(fā)生反應(yīng)，生成氯化銀沉淀[6]，使結(jié)果偏大。通過以上實驗可以得出，加入適量的硫酸汞可以減少氯的干擾，還可以避免因稀釋而導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏大的問題。

河流2選用10mg/L和15mg/L的硫酸汞溶液進行實驗，經(jīng)稀釋后的水樣COD濃度高于15mg/L的硫酸汞溶液測得的水樣測定結(jié)果。

河流3選用10mg/L和20mg/L的硫酸汞溶液進行實驗，稀釋后的水樣在測定時出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，汞的含量不足以完全絡(luò)合氯離子，過量氯離子與催化劑發(fā)生反應(yīng)；而選用20mg/L的硫酸汞溶液時未發(fā)現(xiàn)水樣渾濁現(xiàn)象，測定結(jié)果也低于選用10mg/L的硫酸汞溶液水樣。

說明該方法適用實際地表水中化學(xué)需氧量的測定。

3結(jié)語

綜上所述，當?shù)乇硭畼又械穆入x子含量過高（C（Cl-）≤4000mg/L）會對COD測定產(chǎn)生干擾時，可通過選擇不同濃度硫酸汞消除氯離子對COD測定結(jié)果的干擾，其測定結(jié)果準確，重復(fù)性高。當C（Cl-）≤2500mg/L，使用10mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結(jié)果干擾很小；當2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L，使用15mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結(jié)果干擾小；當3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L，使用20mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結(jié)果干擾小。

該方法同樣適用于實際地表水中COD的測定，能夠有效地解決定邊縣地表水由于氯離子濃度過大而導(dǎo)致COD測定結(jié)果不準確的問題；為后期定邊縣地表水COD監(jiān)測提供技術(shù)參考。

參考文獻

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