LiAlO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料及其高電壓性能研究

王志國 羅煌 陳前碧 張薇 劉輝 張純 喻鵬

〔摘 要〕以生物質為模板制備快離子導體LiAlO2，并對鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）進行包覆改性，研究其高電壓性能。結果表明，在4.6 V（4.7 V）充電截止電壓下，未包覆的NCM622材料1C倍率放電比容量為174.5 mAh/g（173.5 mAh/g），經過100次充放電循環后，其比容量為145.6 mAh/g（115.6 mAh/g），容量保持率為83.4%（66.6%）;包覆量為w（LiAlO2）=1%的NCM622材料，其1C倍率放電比容量為193.2 mAh/g（189.5 mAh/g），經過100次充放電循環后，其比容量為162.2 mAh/g（142.3 mAh/g），容量保持率為84.0%（75.1%）。證明LiAlO2包覆能提高正極材料在高工作電壓下的循環性能和倍率性能。

〔關鍵詞〕鋰離子電池;正極材料;LiAlO2;表面包覆;高電壓性能

中圖分類號：TM912? 文獻標志碼：A? 文章編號：1004-4345（2024）03-0010-05

Study on LiAlO2-coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Material and its High Voltage Performance

WANG Zhiguo， LUO Huang， CHEN Qianbi， ZHANG Wei， LIU Hui， ZHANG Chun， YU Peng

（School of Chemical and Materials Science of Hunan Agricultural University， Changsha， Hunan 410128， China）

Abstract? LiAlO2， a fast ion conductor， was prepared from biomass as a template. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）， a lithium ion battery cathode material， was modified by coating to make a study of its high voltage performance. The results showed that the 1C rate discharge capacity of the un-coated NCM622 material was 174.5 mAh/g （173.5 mAh/g） at a charging cutoff voltage of 4.6 V（4.7 V）. After 100 charge and discharge cycles， its specific capacity was 145.6 mAh/g （115.6 mAh/g）， with a capacity retention rate of 83.4% （66.6%）. The NCM622 material with a coating amount of w（LiAlO2）=1% has a 1C rate discharge capacity of 193.2 mAh/g（189.5 mAh/g）. After 100 charge and discharge cycles， its specific capacity was 162.2 mAh/g （142.3 mAh/g）， with a capacity retention rate of 84.0% （75.1%）. it is proved that LiAlO2 coating can improve the cycling performance and rate capacity of cathode materials at high operating voltage.

Keywords? lithium ion battery; cathode material; LiAlO2; surface coating; high voltage performance

收稿日期：2023-08-31

基金項目：湖南省自然科學基金項目（項目編號：2023JJ50322），湖南省教育廳科學研究項目（項目編號：22B0184），湖南農業大學教學改革研 究項目（項目編號：XJJG-2020-018）

作者簡介：王志國（1983—），男，博士，主要從事堿金屬離子電池及其關鍵材料研究。

通信作者：喻鵬（1975—），男，教授，博士，主要從事生物質源功能材料的研究。

0 前言

鋰離子電池由于具備能量密度高、自放電程度低、可使用壽命長、綠色環保以及無記憶效應等優點深受廣大研究者的關注[1]。目前，鋰離子電池應用到商業領域的有便攜式電子設備、電動汽車、儲能電站、航空航天等。作為鋰離子電池重要的組成部分之一，正極材料的成本和性能直接影響著鋰離子電池向高能量密度、長循環壽命和低成本發展。為了提高鋰離子電池的能量密度，一般情況下需要提高正極材料的工作電壓以此來獲得更高的能量密度[2]。然而，提高電池的充電截止電壓，會讓正極材料的體相結構不穩定，表界面副反應更加嚴重，對正極材料進行表面包覆是抑制副反應，防止化學侵蝕、表面化學改性，穩定結構，減輕相變應力的有效方法。

在對鋰離子電池正極材料進行包覆改性時，包覆材料的選擇尤為重要。常用的包覆材料分為電化學惰性涂層材料、鋰離子導體涂層材料、電子導體涂層材料、電子和離子雙導體涂層材料幾類。其中，電化學惰性涂層材料在包覆高能量密度層狀正極材料中的應用均取得了較好的成果[3-13]，但它們的電子電導率和離子電導率較差，包覆后可能導致材料倍率性能下降。為了避免由于包覆層的電子或離子電化學絕緣對材料倍率性能的影響，鋰離子導體材料得到廣大研究者的關注[14]。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（以下簡稱“NCM622”）具有高的理論容量、成本低廉等優勢，是高能量密度電池的重要正極材料之一。LiAlO2具有良好的結構穩定性和較高的 Li+電導率，本文擬制備 LiAlO2包覆 NCM622 材料，通過優化包覆量，對比包覆改性前后材料形貌、表面狀態和微觀結構的變化，測試其在高電壓范圍內（3.0～4.6 V和3.0～4.7 V）的電化學性能，分析充放電前后材料的結構變化，以闡明包覆改性機理。

1 實驗材料及方法

1.1? 材料制備

本文以生物質柚皮苷為模板，采用溶膠—凝膠的仿生工藝合成LiAlO2，并對NCM622材料進行包覆。

1）LiAlO2溶液的制備。按0.5%、1.0%、2.0%的LiAlO2包覆量分別稱取一定量比例的異丙醇鋁（C9H21AlO3，化學純，阿拉丁試劑有限公司生產）制備金屬氧化鋁溶膠，然后加入c異丙醇鋁∶cLiOH=1∶1的水溶液，得到LiAlO2溶液。

2）包覆材料的制備。往LiAlO2溶液中分別加入一定量的KH-NCM622（湖南杉杉能源科技股份有限公司生產）以及柚皮苷（C27H32O14，純度為98%，阿拉丁試劑有限公司生產），攪拌2 h，蒸干溶劑得到固體混合物，將其放入80 ℃烘箱中，烘干8 h。將烘干得到的固體混合物放入管式爐中，按10 ℃/min的升溫速度，在空氣氛圍下，500 ℃燒結4 h，得到LiAlO2包覆的三元材料NCM622。

1.2? 材料表征

本文采用島津XRD-6000型X-射線衍射儀在下列測試條件下對制備的材料進行物相分析：1）角度范圍為10°～80°;2）光源為Cu Kα射線，掃描速度：5（°）/min。利用Supra 40 Zeiss場發射掃描電鏡對樣品進行表面形貌和粒徑大小分析，以及表面元素能譜分析，加速電壓為30 kV。

1.3? 電化學性能測試

1）極片的制備。按照m電極材料∶m導電劑柯琴黑∶mPVDF=8∶1∶1的比例分別稱取材料，將黏結劑PVDF溶入到NMP中得到透明穩定的溶膠，再將稱好的電極材料以及導電劑柯琴黑與PVDF-NMP溶膠混合。攪拌2 h后得到混合均勻的漿料，再用刮刀將漿料均勻地涂布在鋁箔上，將鋁箔放入烘箱中120 ℃干燥12 h。烘干的電極片用輥壓機壓實，降低其孔隙率使集流體和電極材料結合得更緊密。最后，用沖片機裁剪出直徑為12 mm的極片，放入60 ℃真空干燥箱中儲存備用。

2）扣式電池的制作。在充滿氬氣的手套箱里組裝扣式電池，按照正極片、隔膜、電解液、負極、不銹鋼墊片、彈片的順序放置，最后利用手動電池封口機對所制備的扣式電池進行封裝處理。

3）充放電測試。在高電壓（3.0～4.6 V和3.0～4.7 V）范圍內，對材料進行充放電測試、循環伏安測試和交流阻抗測試。循環伏安測試的測試條件：掃描速率為0.1 mV/s，電壓范圍為3.0～4.6 V和3.0～4.7 V，測試溫度為25 ℃。交流阻抗測試的測試條件：掃描頻率為0.01 Hz～100 kHz，在測試之前扣式電池會在循環1次后測其阻抗，也就是完全放電后的狀態。

2 實驗結果與討論

2.1? LiAlO2包覆對NCM622材料晶體結構的影響

不同LiAlO2包覆量NCM622材料的XRD圖譜見圖1。

由圖1可以看出，所有材料的XRD峰都呈現α-NaFeO2的晶體結構，屬于六方晶系的R-3m空間群。而放大的 （108）/（110）、（006）/（102）分裂峰能夠看出，所有材料的分裂峰分裂程度都較為明顯，反映材料的層狀結構保存得較為完善，說明包覆LiAlO2的這種方法對材料層狀結構沒有破壞。通過所有材料的XRD圖譜進行數據擬合計算，LiAlO2包覆三元材料的晶胞參數相比于原材料有所增加，這是由于在材料的燒結過程中，有部分Al元素摻雜到材料的晶格中，使得材料的晶胞參數有所增大。而所有材料晶胞參數的比值c/a都比較大，說明包覆后，材料層狀結構的特性維持得比較好，也就是說LiAlO2包覆在三元正極材料NCM622的表面。

2.2? LiAlO2包覆對NCM622材料表面形貌的影響

圖2所示為不同包覆量的LiAlO2包覆NCM622的SEM圖。

由圖2可知，所有材料的粒徑約在1～5 μm左右。原材料表面光滑，如圖2 （a）所示，而包覆后的材料表面均出現了一層分布并不均勻的絮狀物質，如圖2（b）、圖2（c）、圖2（d）所示。除此之外還單獨形成了團聚物。這些絮狀物質需進一步驗證。

為了進一步驗證所含元素在材料表層的分布情況，對1.0%包覆量的材料進行EDS檢測，如圖3所示，發現Ni、Co、Mn、O元素分布很均勻，說明在包覆過程中材料的結構沒有被破壞，故而材料結構中組成的元素沒有流失，而Al元素在材料表面分布較為均勻，但是有團聚現象，這與SEM圖中觀察到聚集的絮狀物質相印證，說明包覆在表層的絮狀物質是含Al元素的物質。

2.3? LiAlO2包覆對NCM622材料在高電壓下電化學性能的影響

LiAlO2包覆NCM622材料的電化學性能如圖4所示。在4.6 V、4.7 V充電截止電壓下的電化學性能分別見表2。

從圖4（a）、圖4（b）中可以看出，無論截止電壓下是4.6 V還是4.7 V，1.0%LiAlO2-NCM622都表現出最佳的首次放電曲線。在4.6 V截止電壓下，0.1C倍率首次放電比容量有211.4 mAh/g，原材料只有204.8 mAh/g;在4.7 V截止電壓下，0.1C倍率首次放電比容量達到216.9 mAh/g，原材料只有206.1 mAh/g。

從圖4（c）、圖4（d）可以看出，1.0%LiAlO2-NCM622表現出最優異的循環性能。結合表2、表3，在4.6 V截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622的循環容量保持率為83.95%，原材料的有83.43%。雖然兩者容量保持率相近，但1.0%包覆量的材料整體放電比容量要比原材料高很多，且循環100次后，其放電比容量還有162.2 mAh/g，而原材料的只有145.6 mAh/g。而在4.7 V截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622其容量保持率為75.09%，而原材料只有66.63%。由此可以看出，隨著工作電壓的升高，LiAlO2-NCM622在高電壓下的循環性能更明顯。

從圖4（e）中可以看出，在4.6 V截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622較包覆1.0%Al2O3的三元材料在高倍率下的電化學性能得到明顯地改善。

圖5為原材料與1.0%LiAlO2-NCM622材料在掃速為0.1 mV/s、掃描電壓范圍為3.0～4.6 V下前兩次循環伏安曲線。在第1次循環伏安曲線中，1.0%LiAlO2-NCM622的材料的氧化還原峰電位差為0.297 V，原材料的氧化還原峰電位差為0.370 V;而在第2次循環中，包覆材料的電位差為0.279 V，原材料的為0.379 V。在循環伏安曲線中，氧化還原峰的電位差能夠從一定程度上體現材料電極反應的可逆性以及極化程度。從圖5可以看出，包覆材料的電位差明顯偏低，說明包覆快離子導體LiAlO2的三元材料的電極反應可逆性要比原材料的優異，且包覆后材料的極化程度要比原材料的低。

圖6為原材料與1.0%LiAlO2-NCM622材料在循環1次與循環100次后的EIS阻抗圖譜及等效電路。可以看出，兩種材料的阻抗譜均有低頻區和高頻區兩個半圓，高頻區表示材料表面阻抗（Rs），低頻區表示材料的電荷轉移阻抗（Rf），Warburg阻抗表示的是鋰離子在固體材料中的轉移阻抗（Rct）[19]。

通過圖6中的等效電路圖擬合計算，得出的結果見表3。包覆材料所擬合的阻抗在第1次循環后均低于原材料，而且在循環100次后，在4.6 V高電壓下原材料的阻抗增長要遠大于包覆后材料的。這說明包覆的快離子導體LiAlO2增加了材料表面離子電導率，而由于包覆層的存在能夠避免活性材料與電解液直接接觸，減少副反應，因此循環100次后，包覆材料的阻抗增長要遠小于未包覆材料的。

圖7所示是原材料與1.0%LiAlO2-NCM622材料在充放電循環100次后的XRD圖譜。可以看出，兩種材料大部分的峰所對應的是α-NaFeO2結構，多出的峰是因為在測試過程中有鋁箔存在。在兩種材料中，均有兩個特別強的峰代表的是鋁。在循環100次后，原材料中（006）/（102）、（108）/（110）所對應的兩組分裂峰的分裂程度已經消失了，說明在高工作電壓環境下循環100次后，材料的層狀結構會被破壞，這是原材料在高工作電壓下循環性能差的原因之一。而1.0%LiAlO2-NCM622在循環100次后，其分裂峰依舊能夠明顯看出，這說明包覆LiAlO2的材料在高工作電壓下循環100次后，能夠維持材料層狀結構的穩定，因而提高了三元材料NCM622在高電壓的循環性能。

3?? 結論

本論文以柚皮苷為模板，通過溶膠—凝膠法制備LiAlO2，并將其包覆在NCM622材料表面，研究了在高電壓下不同包覆量對正極材料電化學性能的影響，同時分析其作用機理。結論如下：1）以生物質柚皮苷為模板，通過溶膠—凝膠法成功制備遺態仿生材料，并在NCM622材料表面成功包覆了一層不均勻、絮狀的LiAlO2。2）在4.6 V（4.7 V）充電截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622材料較未包覆材料的初始放電比容量提高了10.7%（9.2%）。循環100次后，1.0%LiAlO2-NCM622材料的容量保持率為84.0%（75.1%），而未包覆的NCM622材料容量保持率為83.4%（66.6%）。LiAlO2包覆還能夠提高正極材料在高工作電壓下的倍率性能。3）LiAlO2包覆能避免電解液與活性材料直接接觸，抑制兩者之間的副反應，達到穩定材料表層結構的作用，從而提高正極材料在高工作電壓下的循環性能。同時，模板法包覆的LiAlO2由于其本身離子導體的特性以及其特殊結構能夠提高材料的鋰離子擴散系數，從而獲得在高工作電壓下優異的倍率性能。

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