生物降解作用對原油稀土元素的響應

摘 要 【目的】原油中的稀土元素（Rare Earth Element，REE）被廣泛地應用于油—油（源）對比和沉積環境重建的工作，然而生物降解作用對原油REE濃度和分配模式仍不明確。因此，迫切需要進一步明確REE在油氣成藏過程中的地球化學行為，探討REE所蘊含的地球化學意義。【方法】選取渤海灣盆地渤中坳陷廟西凹陷地區成熟度類似、受運移作用影響小，僅在生物降解程度上具有差異性的原油，采用GC-MS和ICP-MS對該地區14個原油樣品，進行了分子標志物和無機元素的測試。【結果】通過正構烷烴完整性及25-降藿烷含量對原油生物降解程度進行了判識，發現研究區原油樣品從PM0～PM7（PM指數代表生物降解等級）均有分布，具有較好的生物降解梯度。在高硫油中檢測到高含量伽馬蠟烷和高C35升藿烷，認為其主要來自還原性更強、鹽度更高的沙四段烴源巖的貢獻；低硫油表現為低伽馬蠟烷、低C35升藿烷、高C27重排甾烷、高四甲基甾烷的特征，推測主要來自沙三段烴源巖的貢獻。原油的ΣREE濃度、LaN/YbN與C35H/C34H、Ts（/ Ts+Tm）、ββ（/ ββ+αα）-C29RS不具備明顯的相關性，表明成熟度對其影響有限。隨著生物降解程度增加，ΣLREE/ΣHREE和LaN/YbN先降低后增加，在輕微生物降解階段（PMlt;4），ΣLREE/ΣHREE和LaN/YbN顯著下降，在嚴重—強烈生物降解階段（PMgt;4），ΣLREE/ΣHREE和LaN/YbN表現為增加的趨勢。Sm/Nd、δEu和Pr/Pr*隨生物降解程度的增加呈現為降低的趨勢，δCe表現為微弱增加的趨勢。【結論】對比發現陸相成因原油普遍比海相成因原油的REE濃度高，可以利用REE濃度和分布模式區分海相和陸相成因原油。母質沉積環境及成熟度對原油的REE濃度與配分模式影響有限，生物降解作用對REE濃度與配分模式具有較大影響。原油中的REE濃度隨生物降解程度增加不斷升高，REE模式和LaN/YbN、δEu和δCe等指標也隨生物降解程度的增加而發生規律性變化。REE濃度能夠作為標志物應用于輕微到極端程度和各種類型含油氣系統的生物降解程度評價。

關鍵詞 稀土元素；原油；生物降解；生物標志物

第一作者簡介 孫鵬，男，1991年出生，博士，講師，油氣地球化學研究，E-mail： P_Sun@yangtzeu.edu.cn

通信作者 唐友軍，男，教授，非常規油氣和常規油氣地質綜合評價、無機一有機地球化學結合與古環境、古氣候重建研究，E-mail： tyj@yangtzeu.edu.cn

中圖分類號 P618.13 文獻標志碼 A

0 引言

稀土元素（Rare Earth Element，REE）是指從La到Lu的鑭系元素（原子序數57～71）。這類元素擁有相似的化學行為，記錄著沉積物形成過程中的各種物理、化學和環境變化等信息[1?2]。因此，REE已經成為古老和現代沉積物的物質來源追蹤和環境重建的重要工具[3?4]。REE也是原油或瀝青中無機元素的重要組成部分，其在含油氣系統方面的應用一直被廣泛關注，目前研究主要集中在油—油（源）對比和沉積環境重建方面[4?14]。REE中的Dy濃度可以區分不同來源的固體瀝青[5]；Nd同位素（143Nd/144Nd）和Sm/Nd具有油源對比的潛力[6]；REE 濃度和模式可以區分Kansas 和Oklahoma 油田不同地區原油的來源和成因[7?9]。固體瀝青中也富含REE，固體瀝青REE可以作為復雜含油氣系統中油—油（源）對比的補充方法[11?14]。Jiao et al.[10]通過對比塔里木盆地海相端元原油和塔中地區奧陶系原油中的REE組成，判識了塔中地區的奧陶系原油為混合來源；Chen et al.[15]結合分子標志物、微量元素和REE數據，報道了四川盆地安岳氣田寒武系儲層瀝青的烴源巖沉積于還原環境。Niu et al.[16]利用原油中的微量元素和REE區分了渤海灣盆地東營凹陷不同來源的原油。

干酪根有機質中含有一定量的REE[5?6]，其生成的油氣可繼承有機質及其沉積成巖環境中特有的REE配分模式[7?9]，原油中初始的REE主要來自烴源巖中的有機質，因此原油中初始的REE濃度和配分模式主要受控于有機質類型或烴源巖沉積環境。然而，原油在運移、聚集過程中還可能受到熱蝕變和生物降解等次生改造，這些烴—水—巖體系的改變可能影響原油中REE濃度和配分模式[10，13]。塔里木盆地TD2井嚴重熱蝕變的原油具有異常高的REE濃度[10]，準噶爾盆地獨山子地區油苗中相對較高的REE濃度可能是生物降解作用所導致[13]。以上報道僅對該現象進行了闡述，然而生物降解作用等油氣藏次生改造過程對REE濃度和配分模式的影響尚未系統研究。因此，迫切需要進一步了解REE在油氣成藏過程中的地球化學行為。渤海灣盆地渤中坳陷廟西凹陷具有較大的油氣資源潛力，該地區相繼發現了渤中36、蓬萊31等大中型油田[17]。該區復雜的斷裂疏導體系導致原油普遍經歷了生物降解作用，且生物降解程度具有一定的差異[18?19]，這一含油氣系統為研究生物降解作用對REE的響應提供了良好實例。本文以廟西凹陷14個原油為例，對原油樣品中的生物標志物、無機元素進行了測試，利用傳統的生物標志物明確了原油樣品的生物降解程度和成因差異，結合前人報道的數據，系統分析了成因差異、成熟度和生物降解作用對REE濃度和配分模式的影響。研究結果進一步明確了原油中REE的配分模式和影響因素，為更好的應用REE解決油氣成藏問題提供了依據。

1 地質背景

廟西凹陷位于渤海灣盆地的東部海域地區，隸屬于渤中坳陷（圖1a）。該凹陷是在元古界—中生界基底之上發育的NNE走向的新生代盆緣凹陷，其東部緊鄰膠遼隆起，西北部為渤南低凸起，西部及南部與黃河口東洼、萊州灣東北洼相通，北部為廟西南凸起[17]（圖1b）。

該凹陷主要發育古近系和新近系兩套地層。其中，古近紀為裂陷演化階段，發育扇三角洲—辮狀河三角洲砂礫巖和湖相泥巖，自下而上為孔店組（Ek）、沙河街組（Es）和東營組（Ed）[18?19]。新近紀為坳陷演化階段，發育河流相和淺水三角洲沉積，自下而上分為館陶組（Ng）和明化鎮組（Nm）（圖1c）。沙河街組的湖相沉積地層是渤海灣盆地的重要生烴層系，可分為Es4、Es3、Es2和Es1。其中，Es4和Es3的暗色泥巖為研究區的主力生烴層系[20?22]（圖1c）。

廟西凹陷是Es4、Es3優質烴源巖的疊合發育區，相繼發現了渤中36、蓬萊31等大中型油田，具有較大的油氣資源潛力[17]。目前已發現高硫油、低硫油兩種類型的原油，前人研究表明高硫油主要來自沙四段烴源巖貢獻，低硫油來自沙三段烴源巖貢獻[17?22]。研究表明高豐度油藏均與優質烴源巖相伴而生[18]，具有近源成藏的特征[20]，蓬萊25區和墾利6-4區原油類型主要受烴源巖控制，而蓬萊31區和渤中36區原油類型及分布受斷裂和烴源巖共同控制[19]。

2 樣品及實驗

2.1 樣品信息

本次研究從渤海灣盆地渤中坳陷廟西凹陷采集了14個原油樣品，樣品基本信息如表1所示。這些原油樣品來自8口不同生產井或同一生產井的不同產層深度，采樣井分布位置如圖1b所示。這些樣品的含硫量具有明顯的差異，分為低硫油和高含硫兩類。其中，低硫油含硫量小于0.52%，高硫油含硫量大于1.00%。

2.2 分子標志化合物及無機元素實驗方法

采用常規硅膠柱層析法將原油中的飽和烴分離出來，然后采用氣相色譜— 質譜（Gas Chronmatography-Mass Spectrometry，GC-MS）進行分析。將正己烷加入原油樣品中，溶解沉淀并將瀝青質過濾出來；將溶液部分轉移至填充氧化鋁和硅膠的層析柱中，然后依次加入正己烷、正己烷/二氯甲烷混合物（體積比1∶2）和二氯甲烷/甲醇混合物（體積比93∶7）來分離飽和烴、芳香烴和非烴。使用安捷倫6890A GC-5975IMS來鑒定飽和烴組分，GC配有HP-5 MS柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。GC溫度設定為50 ℃，持續1 min，然后以3 ℃/min的速度升至250 ℃，以20 ℃/min的速度升至310 ℃，并保持10 min。GC-MS檢測出來的飽和烴類化合物的分布如圖2和圖3所示。由該類化合物所計算的一些重要地球化學參數列于表1。

無機元素的測定，需要用酸消解法對原油樣品進行預處理。具體操作如下：將25 mg的原油樣品放入可密封的聚四氟乙烯杯中，依次加入HNO3、HF和HCl，放入烘箱預熱4 h，溫度為150 ℃；然后再加入HNO3 和HF 溶解樣品，在180 ℃ 的烘燥箱中加熱48 h；冷卻后，向溶液中加入HClO4，HNO3，放置烘箱中150 ℃保持12 h。最后，用超純水對剩下的溶液進行稀釋，轉移至50 mL 的容量瓶中，用電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry，ICP-MS）測定原油中的稀土元素，并采用Rh作為內標來定量元素的濃度。每5個樣品進行重復樣檢測，確保誤差值小于1%。原油樣品中檢測到的REE的濃度列于表2。

2.3 聚類分析

層次聚類分析（Hierarchical Cluster Analysis，HCA）利用IBM SPSS Statistics （22.0 版本）來完成。選定的參數通過標準差方式標準化。操作時采用系統聚類形式，不指定方案范圍，組間連接和Euclidean距離的聚類方法。

3 結果與討論

3.1 原油生物降解程度判識

前人在原油生物降解程度的評價方面做了大量的探索[23?27]。目前PM評價標準被采用最多，根據不同類別化合物抗生物降解能力差異將生物降解等級分為級別PM0～PM10。對廟西凹陷的原油樣品來說，其生物降解等級分別為PM0、PM1、PM2、PM3、PM5、PM6和PM7（表1）。

（1） 6個原油樣品正構烷烴沒有被完全消耗，飽和烴TIC基線平穩，而且未檢測到嚴重生物降解的標志物25-降藿烷（圖2a～d），指示其PMlt;4[23?27]。其中，樣品F-1正構烷烴最為完整，低碳數的正構烷烴也沒有被消耗（圖2a），PM=0；樣品H-1、G-1和G-2僅低碳數正構烷烴的缺失（圖2b），PM=1；樣品D-2正構烷烴大量損耗，生物降解抗性更高的類異戊二烯也發生了輕微損耗（圖2c），PM=2；樣品E-1正構烷烴嚴重損耗，類異戊二烯大量損耗（圖2d），PM=3。

（2） 6個原油樣品正構烷烴已經被完全消耗，飽和烴TIC出現了明顯的“UCM”鼓包，而且在原油中可以檢測到大量的25 降藿烷（圖2e～g），指示其PMgt;4[23?27]。其中，樣品E-2和D-1的25降藿烷豐度遠低于藿烷（圖2e），C29NH/C30H值僅為0.14和0.16（表1），PM=5；樣品A-3、A-2和A-1的25-降藿烷含量大量增加，藿烷含量大量降低（圖2f），C29NH/C30H值分別為0.26、0.28和0.59，PM=6；樣品C-1的25-降藿烷類極為豐富，藿烷幾乎被完全消耗（圖2g），規則甾烷也發生了明顯損耗（圖3d），C29NH/C30H值高達4.26，PM=7。

（3） 樣品B-1 和B-2 既含有完整系列的正構烷烴，還檢測到25-降藿烷（圖2h），指示其為輕微和嚴重生物降解油的混合物[23]。依據PM等級和密度關系推測其降解等級為～PM3.5（圖3d）。

值得注意的是，高硫油和低硫油樣品的PM等級均和密度呈現出較好的線性關系（R2gt;0.9，圖4），表明利用PM標準劃定的生物降解程度是可靠的。

3.2 原油來源與成因對比

成因對比可以了解儲層中的原油是否具有同源性。統計學中的HCA方法能夠綜合多項參數特征，識別并剔除干擾數據，已經廣泛地應用于原油的成因對比[16，23]。

考慮到研究區烴源巖發育條件和原油成藏過程較為復雜[21?22]，首先利用HCA方法對原油樣品進行多參數成因對比。選用的10個對比參數包括C19/C23三環萜烷、C26/C25三環萜烷、C27重排甾烷/C27規則甾烷、C24四環萜烷/C26三環萜烷、伽馬蠟烷/C30藿烷、C35/C34升藿烷、C27 規則甾烷（% ）、C28 規則甾烷（% ）、C29規則甾烷（%）、C30/C29 甾烷。其中，C19/C23 三環萜烷、C26TT/C25TT和C27重排甾烷/C27規則甾烷主要反映烴源巖沉積環境[23，28]，C24四環萜烷/C26三環萜烷、伽馬蠟烷/C30藿烷和C35/C34升藿烷指示烴源巖沉積時水體鹽度和還原程度[29]，C27規則甾烷（%）、C28規則甾烷（%）、C29規則甾烷（%）和C30/C29甾烷記錄了母質輸入[30]，這些參數都是渤海灣盆地油源研究中常用的分子指標[16，27]。HCA分析顯示，除樣品C-1外，其他樣品依照低硫和高硫分別聚為兩類（圖5a）。廟西凹陷的高硫油和低硫油分別具有成因聯系，但兩者之間存在成因差異。樣品C-1應該是極嚴重的生物降解作用導致參數蝕變造成的偏離[31]，如伽馬蠟烷/C30藿烷就由于蝕變呈現異常高值（圖5b）。

相比于低硫油，高硫油具有高豐度的C24四環萜烷、伽馬蠟烷和C35升藿烷（圖3），C24四環萜烷/C26三環萜烷、伽馬蠟烷/C30藿烷和C35/C34升藿烷值也較高（圖5b，c）。已有研究表明，渤海灣盆地沙四段烴源巖在還原性和鹽度較強的沉積環境下形成，以高豐度的C24四環萜烷、伽馬蠟烷和C35升藿烷為特征[29?30]，與發現的高硫油具有相似的特征，所以高硫油來自沙四段烴源巖的貢獻，低硫油來自沙三段烴源巖的貢獻。因此，高硫油相比于低硫油而言，其烴源巖應形成于還原性更強、鹽度更高的水體環境，這一認識和前人的研究結果一致[29?30]。

3.3 沉積環境及成熟度對稀土元素分布的影響

ΣREE濃度和LaN/YbN比值常被用來表征REE的模式[1，32]。Gao et al.[13]收集了世界各地不同類型原油和有機提取物的REE 數據，利用ΣREE 濃度和LaN/YbN比值的交會圖展示了不同成因原油的分布特征（圖6）。此次在其基礎上添加了渤海灣盆地東營凹陷的陸相原油、準噶爾盆地的陸相原油，和塔里木盆地的海相原油的樣品。如圖6 所示，原油的LaN/YbN普遍大于0.1，和泥頁巖中干酪根（或有機組分）的REE模式一致[33]。而煤的抽提物中LaN/YbNlt;0.1，顯示出和其他有機質來源不一致的分布特征[32]。此外，陸相成因油的ΣREE濃度普遍大于海相油的ΣREE濃度。這表明LaN/YbN和ΣREE濃度可以用來區分不同成因的原油。廟西凹陷原油樣品的LaN/YbNgt;0.1，ΣREE濃度gt;0.06 μg/g，和典型的陸相成因油特征一致（圖6）。

前文已述，本次研究的廟西凹陷原油樣品在水體氧化程度上具有明顯的不同，高硫油來自還原性更強的咸水環境烴源巖，而低硫油來自沙三段氧化、淡水環境的烴源巖，然而高硫油和低硫油的LaN/YbN和ΣREE濃度在圖6中并沒有顯示出差異。但還原性強的咸水環境中，C33-C35藿烷系列含量逐漸增高，因此C35H/C34H參數可以表征水體的氧化程度和鹽度。顯然，廟西凹陷和東營凹陷原油的ΣREE濃度、LaN/YbN 與C35H/C34H 同樣不具備明顯的相關性（圖7a，b）。基于以上兩方面的證據，認為水體氧化程度和鹽度的變化對REE濃度和模式的影響有限。

原油的成熟度可以通過生物標志化合物參數進行表征，由于廟西凹陷原油普遍經歷了生物降解，因此在選擇成熟度參數時需選取抗生物降解能力強的參數進行表征。Ts、Tm及C29 甾烷抗生物降解能力強，是生物降解原油中表征成熟度的可靠參數。廟西凹陷和東營凹陷原油，以及二連盆地原油的ΣREE濃度和LaN/YbN和成熟度參數Ts（/ Ts+Tm）、ββ（/ ββ+αα）-C29RS 不具備相關性（圖7c～f），表明成熟度對REE濃度和模式的影響也比較有限。

3.4 生物降解作用對原油中稀土元素的影響

廟西凹陷原油中檢測到從La到Lu的14個REE元素，其總濃度（ΣREE）為0.06～27.13 μg/g（表2）。輕稀土元素（LREE）和重稀土元素（HREE）的濃度分別為0.04～21.44 μg/g和0.01～5.68 μg/g，以LREE占主導（圖8a）。REE分布曲線顯示不同樣品中的元素濃度存在顯著差異（圖8b）。PAAS標準化后的REE模式呈現略向右上傾斜的趨勢（圖8c），指示HREE相對更富集。

大部分原油樣品的ΣREE濃度和飽和烴含量呈負相關關系，和非烴含量呈正相關，但與芳香烴和瀝青質含量沒有表現出相關性（圖9）。一般認為REE主要賦存在非烴和瀝青質組分中，并且隨飽和烴、芳烴餾分的降低而增加。樣品B-1可能是混合作用造成的偏離。考慮到族組分還受母質來源的影響，高硫油的伽馬蠟烷/C30 藿烷和C35/C34 升藿烷范圍又較寬，部分高硫油在圖9中的偏離可能是沉積環境的影響所致。

REE濃度的HCA分析也是油—油（源）對比常用的手段。廟西凹陷原油樣品REE的HCA分析結果表明，原油樣品可以分為A和B兩個大類，有趣的是高硫油和低硫油沒有分別聚集在一起，HCA結果和原油的生物降解程度呈現為良好的耦合關系（圖10）。A1類原油的PM等級為0～5，C29NH/C30H為0～0.14；A2 類原油的PM 等級為5～6，C29NH/C30H 為0.16～0.59；B 類原油的PM 等級為7，C29NH/C30H 為4.26。這表明原油中的REE濃度和生物降解程度有密切的聯系，可用于不同生物降解程度原油的區分。在輕微生物降解階段（PMlt;4）原油中稀土元素的變化并不明顯，當發生嚴重—強烈生物降解時（PMgt;4），ΣREE、ΣLREE、ΣHREE和單個REE的濃度均隨PM等級的增大而顯著增加（圖11）。由此可見，嚴重—強烈生物降解作用使得廟西凹陷原油中的REE濃度不斷富集，這是因為隨著生物降解程度的增加，原油中的烴類成分被消耗，非烴及瀝青質變得相對富集，導致稀土元素濃度增加。

廟西凹陷高硫油和低硫油PAAS規范化后的REE模式沒有顯示出明顯不同（圖8），指示其成因差異對原油樣品的REE配分模式的影響有限。廟西凹陷高硫油和低硫油的這些參數也沒有表現出不同（表2）。前人還引入ΣLREE/ ΣHREE、Sm/Nd、LaN/YbN、δEu、δCe和Pr/Pr*等表征REE分布模式的參數來進行沉積環境重建和油—油（源）對比[6，13，34]。然而，隨生物降解程度增強，PAAS規范化后的REE分布曲線變得更為平滑（圖6c），指示不同的REE元素在生物降解過程中增加程度存在差異。例如Gd和Dy的增加程度就明顯高于Eu和Tb，這一點由稀土元素指標隨生物降解程度增加所發生的規律性變化所證實。隨生物降解程度增加，ΣLREE/ΣHREE和LaN/YbN表現出先降低后增加的趨勢。在輕微生物降解階段（PMlt;4），ΣLREE/ΣHREE和LaN/YbN顯著下降，在嚴重—強烈生物降解階段（PMgt;4）時，ΣLREE/ΣHREE和LaN/YbN表現為增加的趨勢。Sm/Nd、δEu和Pr/Pr*隨生物降解程度的增加均呈現為降低的趨勢，δCe表現為微弱增加的趨勢（圖12）。需要注意的是，δEu和Pr/Pr*隨生物降解程度的增加而明顯減小，具備作為生物降解程度評價指標的潛力。模仿LaN/YbN構建的GdN/YbN、DyN/ErN和EuN/LuN幾個新參數也和PM等級顯示良好的相關性（圖12）。這種現象可能與生物降解對儲層中油—水—巖相互作用的影響有關。在原油運移聚集過程中，會發生復雜的油—水—巖相互作用[35]。石油中的稀土元素除了來源于烴源巖外，還可能來源于地層水和儲集巖。生物降解過程會產生一種酸性物質，從而影響原油與儲層礦物的相互作用。原油的酸性隨著生物降解程度的增加而增強[36]。大量研究表明，生物降解過程中形成的有機酸會極大地影響陸相油的總酸值的結果[37]，例如蘇丹Muglad 和Melut盆地以及中國渤海灣盆地的陸相油的總酸值隨著生物降解水平的增加而增加，特別是當PM≥4時[38]。因此，這些有機酸可能與烴源巖熱演化過程中釋放的有機酸相似，能夠溶解儲集層礦物，析出稀土元素，導致原油中稀土元素的差異富集。另一方面，生物降解過程中產生的有機酸鹽也可以為稀土元素提供大量載體。綜上，生物降解作用可以使REE中的各個元素濃度均有所增加，但不同元素濃度的增加程度存在差異。

3.5 稀土元素的地質意義及應用

研究表明原油中的稀土元素主要來自烴源巖中的有機質，而沉積環境和成熟度對稀土元素的影響有限。原油在運聚的過程中，次生改造作用會導致稀土元素發生改變，而生物降解作用是油氣藏中最為普遍的一種次生改造作用。生物降解作用不僅出現在淺層油氣藏中[27]（比如渤海灣盆地歧口凹陷新近系油氣藏），還出現在一些深層油氣藏中[39]（比如塔里木盆地塔北隆起的奧陶系油氣藏）。在生物降解的過程中，微生物會氧化破壞原油中烴類，使原油的品質發生改變，進而影響勘探和開采策略的選擇[32]。因此，生物降解作用長期以來都是油氣藏研究的重要內容之一。

原油中的有機分子標志物一直是生物降解作用的主要依據[23，26]，這對于低降解程度的原油評估也非常有效。然而，高程度的生物降解會嚴重破壞或甚至完全消耗掉分子標志物，利用這些方法準確評價生物降解程度時會存在一些困難。如艾伯塔PeaceRiver地區的油砂絕大部分降解等級均可定為PM5，但其黏度卻呈數量級的差別[40]。

本研究結果顯示，REE濃度隨生物降解程度的增加而顯著增大，在高降解原油中更豐富，這和常規的分子標志物正好相反。原油中REE的初始濃度較低，而且受烴源巖沉積環境或成熟度的影響有限，因而輕微程度生物降解作用造成的REE濃度增加就能夠掩蓋掉初始來源造成的樣品間濃度差異，表現為高REE濃度的特征。也就是說，輕微到極端各個程度的生物降解作用都能夠在REE濃度上有所體現。此外，REE濃度隨生物降解增強顯著增加的情況普遍存在，這一現象也出現在其他類型的含油氣系統中。如圖13所示，準噶爾盆地車排子凸起陸相火山巖油氣藏和塔里木盆地塔北隆起海相碳酸鹽巖油氣藏中原油的密度越大，ΣREE濃度越高。考慮到生物降解作用是這些油氣藏原油密度增加的主要原因[41]，陸相火山巖和海相碳酸鹽巖含油氣系統中的原油ΣREE濃度也隨生物降解作用增強而增加。這些原油的ΣREE濃度越高，飽和烴TIC的“UCM”越明顯，m/z 177檢測到的25-降藿烷越豐富的事實更加證實了這一點（圖13a2，b2）。此外，Akinlua et al.[42]在Niger Delta 的含油氣系統中也觀察到了這一現象。

綜上，原油中REE濃度能夠作為生物降解作用指標，而且適用于輕微降解到極端的各個階段和各種含油氣系統的生物降解程度評價。

4 結論

（1） 廟西南洼陷的原油正構烷烴、類異戊二烯、藿烷和甾烷遭受了不同程度的損耗，指示其遭受了從無到強烈程度的生物降解作用，對應的生物降解等級為PM0～PM7。利用母源和沉積環境相關的10項分子參數進行的層次聚類分析結果顯示，低硫油和高硫油具有不同的來源，高硫油來自沙四段烴源巖的貢獻，低硫油來自沙三段烴源巖貢獻。

（2） REE主要賦存于原油中的非烴和瀝青質組分，其濃度和配分模式可以用來區分海相和陸相成因油，陸相油比海相油的REE濃度高。烴源巖的沉積環境和原油成熟度的變化對REE濃度和配分模式的影響有限。

（3） 生物降解作用會導致原油中REE 發生改變，隨生物降解作用增強，REE濃度不斷增加。由于不同元素的增加程度不同，REE模式和一些地球化學指標，比如LaN/YbN、δEu和δCe，也隨生物降解程度的增加而變化。總之，REE可以作為標志物應用于輕微到極端各個階段，各種類型含油氣系統的生物降解程度評價。

參考文獻（References）

［1］ Henderson P. Rare earth element geochemistry[M]. Amsterdam：Elsevier， 1984： 347-378.

［2］ Murray R W， Buchholtz ten Brink M R， Jones D L， et al. Rareearth elements as indicators of different marine depositional environmentsin chert and shale[J]. Geology， 1990， 18（3）： 268-271.

［3］ 陳宇軒，劉建波. 微生物巖稀土元素恢復古海洋環境的研究綜述[J]. 古生物學報，2020，59（4）：499-511.［Chen Yuxuan， LiuJianbo. Review on the research of rare earth elements in microbialites[J]. Acta Palaeontologica Sinica， 2020， 59（4）： 499-511.］

［4］ 曹劍，吳明，王緒龍，等. 油源對比微量元素地球化學研究進展[J]. 地球科學進展，2012，27（9）：925-936.［Cao Jian， Wu Ming，Wang Xulong， et al. Advances in research of using trace elementsof crude oil in oil-source correlation[J]. Advances in Earth Science，2012， 27（9）： 925-936.］

［5］ Parnell J. Metal enrichments in solid bitumens： A review[J]. MineraliumDeposita， 1988， 23（3）： 191-199.

［6］ Manning L K， Frost C D， Branthaver J F. A neodymium isotopicstudy of crude oils and source rocks： Potential applications for petroleumexploration[J]. Chemical Geology， 1991， 91（2）： 125-138.

［7］ Ramirez-Caro D. Rare earth elements （REE） as geochemicalclues to reconstruct hydrocarbon generation history[D]. Manhattan：Kansas State University， 2013： 1-77.

［8］ Mcintire M C. Rare earth elements （REE） in crude oil in theLansing-Kansas city formations in central Kansas： Potential indicationsabout their sources， locally derived or long-distance derived[D]. Manhattan： Kansas State University， 2014： 1-55.

［9］ Kwasny B. An investigation of the crude oil in the Spivey-Grabsfield of south-central Kansas： An insight into oil type and origin[D]. Manhattan： Kansas State University， 2015： 1-75.

［10］ Jiao W W， Yang H J， Zhao Y， et al. Application of trace elementsin the study of oil-source correlation and hydrocarbon migrationin the Tarim Basin， China[J]. Energy Exploration amp; Exploitation，2010， 28（6）： 451-466.

［11］ Akinlua A， Torto N， Ajayi T R. Determination of rare earth elementsin Niger Delta crude oils by inductively coupled plasmamassspectrometry[J]. Fuel， 2008， 87（8/9）： 1469-1477.

［12］ Shi C H， Cao J， Bao J P， et al. Source characterization of highlymature pyrobitumens using trace and rare earth element geochemistry：Sinian-Paleozoic paleo-oil reservoirs in South China[J]. Organic Geochemistry， 2015， 83-84： 77-93.

［13］ Gao P， Liu G D， Jia C Z， et al. Evaluating rare earth elements asa proxy for oil – source correlation. A case study from Aer Sag，Erlian Basin， northern China[J]. Organic Geochemistry， 2015，87： 35-54.

［14］ Gao P， Liu G D， Wang Z C， et al. Rare earth elements （REEs）geochemistry of Sinian–Cambrian reservoir solid bitumens in SichuanBasin， SW China： Potential application to petroleum exploration[J]. Geological Journal， 2017， 52（2）： 298-316.

［15］ Chen Z H， Simoneit B R T， Wang T G， et al. Molecular markers，carbon isotopes， and rare earth elements of highly mature reservoirpyrobitumens from Sichuan Basin， southwestern China： Implicationsfor Precambrian–Lower Cambrian petroleum systems[J]. Precambrian Research， 2018， 317： 33-56.

［16］ Niu Z C， Meng W， Wang Y S， et al. Characteristics of traceelements in crude oil in the east section of the south slope ofDongying Sag and their application in crude oil classification[J].Journal of Petroleum Science and Engineering， 2022， 209：109833.

［17］ 趙野，楊海風，黃振，等. 渤海海域廟西南洼陷走滑構造特征及其對油氣成藏的控制作用[J]. 油氣地質與采收率，2020，27（4）：35-44.［Zhao Ye， Yang Haifeng， Huang Zhen， et al. Strikeslipstructural characteristics and its controlling effect on hydrocarbonaccumulation in Miaoxinan Sag， Bohai Sea[J]. PetroleumGeology and Recovery Efficiency， 2020， 27（4）： 35-44.］

［18］ 薛永安，王飛龍，湯國民，等. 渤海海域頁巖油氣地質條件與勘探前景[J]. 石油與天然氣地質，2020，41（4）：696-709.［XueYong’an， Wang Feilong， Tang Guomin， et al. Geological conditionand exploration prospect of shale oil and gas in the BohaiSea[J]. Oil amp; Gas Geology， 2020， 41（4）： 696-709.］

［19］ 孫哲，于海波，彭靖淞，等. 渤海灣盆地廟西中南洼圍區原油成因類型及分布主控因素[J]. 吉林大學學報（地球科學版），2021，51（6）：1665-1677.［Sun Zhe， Yu Haibo， Peng Jingsong， etal. Genetic types and main controlling factors of crude oil distri‐bution in south-central Miaoxi Depression of Bohai Bay Basin[J]. Journal of Jilin University （Earth Science Edition）， 2021， 51（6）： 1665-1677.］

［20］ 劉丹丹，湯國民，王飛龍. 渤海海域東部凹陷烴源巖特征及油源分析[J]. 西安石油大學學報（自然科學版），2020，35（1）：9-17，27.［Liu Dandan， Tang Guomin， Wang Feilong. Characteristicsof hydrocarbon source rocks and analysis of oil source ineastern sag of Bohai Sea area[J]. Journal of Xi'an Shiyou University（Natural Science Edition）， 2020， 35（1）： 9-17， 27.］

［21］ 孫哲，彭靖淞，江尚昆，等. 渤海海域廟西中南洼圍區烴源巖有機相與測井評價[J]. 巖性油氣藏，2020，32（1）：102-110.［Sun Zhe， Peng Jingsong， Jiang Shangkun， et al. Organic faciesand well logging evaluation of source rocks in centeral-south sagof Miaoxi Depression and its surrounding areas， Bohai Sea[J].Lithologic Reservoirs， 2020， 32（1）： 102-110.］

［22］ 湯國民，王飛龍，萬琳，等. 渤海海域萊州灣凹陷油源特征及原油成因類型[J]. 西安石油大學學報（自然科學版），2021，36（1）：28-36，44.［Tang Guomin， Wang Feilong， Wan Lin， et al.Characteristics of oil source and genetic types of crude oil in LaizhouwanDepression， Bohai Sea[J]. Journal of Xi'an Shiyou University（Natural Science Edition）， 2021， 36（1）： 28-36， 44.］

［23］ Peters K E， Walters C C， Moldowan J M. The biomarker guide[M]. 2nd ed. New York： Cambridge University Press， 2004.

［24］ Larter S， Wilhelms A， Head I， et al. The controls on the compositionof biodegraded oils in the deep subsurface： Part 1： Biodegradationrates in petroleum reservoirs[J]. Organic Geochemistry，2003， 34（4）： 601-613.

［25］ Larter S， Huang H P， Adams J， et al. The controls on the compositionof biodegraded oils in the deep subsurface： Part II-Geologicalcontrols on subsurface biodegradation fluxes and constraints onreservoir-fluid property prediction[J]. AAPG Bulletin， 2006， 90（6）： 921-938.

［26］ Larter S， Huang H P， Adams J， et al. A practical biodegradationscale for use in reservoir geochemical studies of biodegraded oils[J]. Organic Geochemistry， 2012， 45： 66-76.

［27］ Sun P， Cai C F， Tang Y J， et al. A new approach to investigate effectsof biodegradation on pyrrolic compounds by using a modifiedManco scale[J]. Fuel， 2020， 265： 116937.

［28］ 肖洪，李美俊，楊哲，等. 不同環境烴源巖和原油中C19～C23三環萜烷的分布特征及地球化學意義[J]. 地球化學，2019，48（2）：161-170.［Xiao Hong， Li Meijun， Yang Zhe， et al. Distributionpatterns and geochemical implications of C19～C23 tricyclicterpanes in source rocks and crude oils occurring in various depositionalenvironments[J]. Geochimica， 2019， 48（2）： 161-170.］

［29］ Peters K E， Moldowan J M. Effects of source， thermal maturity，and biodegradation on the distribution and isomerization of homohopanesin petroleum[J]. Organic Geochemistry， 1991， 17（1）：47-61.

［30］ Volkman J K. A review of sterol markers for marine and terrigenousorganic matter[J]. Organic Geochemistry， 1986， 9（2）：83-99.

［31］ Head I M， Jones D M， Larter S R. Biological activity in the deepsubsurface and the origin of heavy oil[J]. Nature， 2003， 426（6964）： 344-352.

［32］ Wang W F， Qin Y， Sang S X， et al. Geochemistry of rare earth elementsin a marine influenced coal and its organic solvent extractsfrom the Antaibao mining district， Shanxi， China[J]. InternationalJournal of Coal Geology， 2008， 76（4）： 309-317.

［33］ Abanda P A， Hannigan R E. Effect of diagenesis on trace elementpartitioning in shales[J]. Chemical Geology， 2006， 230（1/2）： 42-59.

［34］ Bau M， Dulski P. Distribution of yttrium and rare-earth elementsin the Penge and Kuruman iron-formations， Transvaal Supergroup，South Africa[J]. Precambrian Research， 1996， 79（1/2）：37-55.

［35］ Pan C C， Feng J H， Tian Y M， et al. Interaction of oil componentsand clay minerals in reservoir sandstones[J]. Organic Geochemistry，2005， 36（4）： 633-654.

［36］ Barth T， H?iland S， Fotland P， et al. Acidic compounds inbiodegraded petroleum[J]. Organic Geochemistry， 2004， 35（11/12）： 1513-1525.

［37］ Tomczyk N A， Winans R E， Shinn J H， et al. On the nature andorigin of acidic species in petroleum. 1. Detailed acid type distributionin a California crude oil[J]. Energy amp; Fuels， 2001， 15（6）： 1498-1504.

［38］ 竇立榮，侯讀杰，程頂勝，等. 高酸值原油的成因與分布[J]. 石油學報，2007，28（1）：8-13.［Dou Lirong， Hou Dujie， ChengDingsheng， et al. Origin and distribution of high-acidity oils[J].Acta Petrolei Sinica， 2007， 28（1）： 8-13.］

［39］ Chai Z， Chen， Z H， Patience R. ， et al. Light hydrocarbons anddiamondoids in deep oil from Tabei of Tarim Basin： Implicationson petroleum alteration and mixing[J]. Marine and PetroleumGeology， 2022，138：105565.

［40］ Chang X C， Wang T G， Li Q M， et al. Charging of Ordovicianreservoirs in the Halahatang Depression （Tarim Basin， NW China）determined by oil geochemistry[J]. Journal of Petroleum Geology，2013， 36（4）： 383-398.

［41］ Zhu G Y， Zhang S C， Su J， et al. Alteration and multi-stage accumulationof oil and gas in the Ordovician of the Tabei uplift，Tarim Basin， NW China： Implications for genetic origin of the diversehydrocarbons[J]. Marine and Petroleum Geology， 2013，46： 234-250.

［42］ Akinlua A， Ajayi T R， Adeleke B B. Organic and inorganic geochemistryof northwestern Niger Delta oils[J]. GeochemicalJournal， 2007， 41（4）： 271-281.

基金項目：國家自然科學基金項目（42202163）；中國博士后基金項目（2022M710488）[Foundation： National Natural Science Foundatin of China， No.42202163; China Postdoctoral Science Foundatin Project， No. 2022M710488］