烴源巖中類胡蘿卜烷系列化合物的檢出及其地質(zhì)意義

摘 要 【目的】γ-和β-胡蘿卜烷屬于類胡蘿卜烷，廣泛分布于沉積物和原油中，但是低碳數(shù)的類胡蘿卜烷系列化合物在烴源巖中較為少見，γ-和β-胡蘿卜烷以及低碳數(shù)類胡蘿卜烷系列化合物的來源及其在地質(zhì)載體中的指示意義尚不明確。【方法】基于三塘湖盆地馬朗凹陷馬蘆1井蘆草溝組12件代表性烴源巖樣品，通過氣相色譜—質(zhì)譜、巖石熱解、鏡質(zhì)體反射率、總有機(jī)碳分析，詳細(xì)表征其地球化學(xué)特征，以此獲得目標(biāo)化合物的生源信息。【結(jié)果和結(jié)論】馬蘆1井蘆草溝組烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度高、類型好、處于成熟階段，并且這些烴源巖樣品中富含γ-和β-胡蘿卜烷以及低碳數(shù)（碳數(shù)范圍為C13～C25）的類胡蘿卜烷系列化合物。根據(jù)正構(gòu)烷烴、萜烷、甾烷等系列生物標(biāo)志化合物的分布特征，并綜合分析其他地球化學(xué)參數(shù)，認(rèn)為γ-和β-胡蘿卜烷主要來源于細(xì)菌。此外，結(jié)合烴源巖熱演化、微生物化石及火山爆發(fā)的證據(jù)，提出低碳數(shù)類胡蘿卜烷系列化合物可能是γ-和β-胡蘿卜烷受微生物或熱演化作用的產(chǎn)物，該研究可以為探索烴源巖的有機(jī)質(zhì)來源、沉積環(huán)境和熱演化程度提供新的思路。

關(guān)鍵詞 三塘湖盆地；馬朗凹陷；蘆草溝組；γ-和β-胡蘿卜烷；類胡蘿卜烷系列化合物

第一作者簡(jiǎn)介 符印，男，1993年出生，碩士研究生，油氣地球化學(xué)，E-mail： fuyin18496@163.com

通信作者 王作棟，男，博士，高級(jí)工程師，油氣地球化學(xué)，E-mail： wzd@lzb.ac.cn

中圖分類號(hào) P618.13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

類胡蘿卜素來源于自然界中能夠進(jìn)行光合作用的光合細(xì)菌、真核生物以及特殊的非光合作用生物[1?2]。類胡蘿卜素全氫化后會(huì)形成類胡蘿卜烷[2]，γ-和β-胡蘿卜烷是其中兩個(gè)典型化合物。在地質(zhì)過程中，β- 胡蘿卜素全氫化后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣? 胡蘿卜烷（C40H78），存在于地質(zhì)載體中[2?3]。目前，國(guó)內(nèi)外不同盆地?zé)N源巖中檢出β-胡蘿卜烷的相關(guān)報(bào)道有很多。例如：Murphy et al.[4]首次在科羅拉多州始新世綠河頁巖中發(fā)現(xiàn)β-胡蘿卜烷，認(rèn)為該化合物不是植物來源，且還原環(huán)境有利于其碳結(jié)構(gòu)的保存。Lee et al.[5]在澳大利亞北部McArthur 盆地距今16.4 億年的BarneyCreek組發(fā)現(xiàn)了超過22種不同的C40類胡蘿卜素衍生物，但在更深部卻未檢測(cè)到該類化合物，認(rèn)為C40類胡蘿卜素在深部發(fā)生了熱降解作用。此外，Casilli et al.[6]利用全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜在巴西東北部Reconcavo 盆地早白堊世Candeias 組湖相原油中也檢出了豐富的β-胡蘿卜烷，指出通過β-胡蘿卜烷與C30藿烷比值可以指示古湖沼的咸化程度，比值越大指示咸化程度越高。不僅如此，我國(guó)準(zhǔn)噶爾盆地、渤海灣盆地、柴達(dá)木盆地和四川盆地的沉積地層中也檢出高豐度的γ-和β-胡蘿卜烷。例如，王國(guó)彬等[7]在準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷下三疊統(tǒng)砂巖中，檢測(cè)出γ-和β-胡蘿卜烷，認(rèn)為還原環(huán)境有利于其富集。蔣文龍等[8]通過黃金管封閉體系熱模擬實(shí)驗(yàn)探究了β-胡蘿卜烷絕對(duì)含量和熱成熟度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)γ-和β-胡蘿卜烷熱穩(wěn)定性較差，特別是在高熟階段后期含量驟降。曾文人等[9]對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地石樹溝凹陷二疊系平地泉組泥巖的研究表明，高含量的β-胡蘿卜烷指示干旱程度大和水體鹽度相對(duì)較高。馬健等[2]在準(zhǔn)噶爾盆地漸新世安集海河組泥巖中發(fā)現(xiàn)了β-胡蘿卜烷等，并結(jié)合其他化合物的共生關(guān)系探討了古湖泊的水體環(huán)境。此外，β-胡蘿卜烷也在原油中大量檢出，例如，Zhang et al.[10]對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地下二疊系鳳城組原油的研究表明，β-胡蘿卜烷/nC21比值與成熟度具有很好的相關(guān)性。Liu et al.[11]在吉木薩爾凹陷二疊系蘆草溝組原油中也發(fā)現(xiàn)了該化合物，認(rèn)為高豐度的β-胡蘿卜烷與光合藍(lán)藻的發(fā)育有關(guān)。然而，目前對(duì)類胡蘿卜烷的來源并沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，其在地質(zhì)載體中的指示意義仍不清楚。

目前對(duì)于β-胡蘿卜烷的母質(zhì)來源主要有兩種觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為該化合物主要來源于細(xì)菌和藻類等，如藍(lán)藻、綠硫細(xì)菌、紫色硫細(xì)菌、杜氏藻等。例如，Li et al.[12]對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷下二疊統(tǒng)鳳城組不同成熟度的烴源巖樣品進(jìn)行了研究，認(rèn)為藍(lán)藻為該化合物的母源。Xia et al.[13]通過有機(jī)巖石學(xué)和有機(jī)地球化學(xué)的研究，認(rèn)為高β-胡蘿卜烷和C28/C29甾烷比值指示杜氏藻母源，而高含量的中鏈單甲基烷烴是藍(lán)藻的典型生物標(biāo)志物。Ma et al.[14]將納米比亞陸架現(xiàn)代沉積物中的芳香類胡蘿卜素歸因于綠硫細(xì)菌（Green Sulfur Bacteria，GSB）和紫色硫細(xì)菌（PurpleSulfur Bacteria，PSB）來源。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為β-胡蘿卜烷主要來源于陸源有機(jī)質(zhì)。例如，Moldowan et al.[15]將β-胡蘿卜烷解釋為陸生有機(jī)質(zhì)的標(biāo)志。Ding et al.[16]對(duì)吉木薩爾凹陷中二疊統(tǒng)蘆草溝組烴源巖進(jìn)行分析，結(jié)合高的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)（Carbon Preference Index，CPI），高豐度的C29規(guī)則甾烷、高C26與C25三環(huán)萜烷的比值（C26TT/C25TT）等，認(rèn)為該化合物主要來自光合生物和陸生植物。由此可見，類胡蘿卜烷的來源及其地質(zhì)意義還需要更深入地研究。

同其他生物標(biāo)志化合物一樣[17?21]，類胡蘿卜烷也具有生物繼承性，因此，通過詳細(xì)分析其他生物標(biāo)志物能夠?yàn)轭惡}卜烷的來源提供可能的信息。生物標(biāo)志化合物是由活體生物演化而來，存在于沉積物、巖石及原油中的分子化石，蘊(yùn)含著豐富的地球化學(xué)信息[22]。根據(jù)生物標(biāo)志物參數(shù)，結(jié)合烴源巖基礎(chǔ)地球化學(xué)特征，可以為上述問題的解決提供更有價(jià)值的見解。因此，借助氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀和巖石熱解分析儀等，對(duì)馬朗凹陷馬蘆1井蘆草溝組共計(jì)12個(gè)巖心樣品進(jìn)行系統(tǒng)的有機(jī)地球化學(xué)分析，并以常規(guī)地球化學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，主要探討了γ-和β-胡蘿卜烷以及C13～C25低碳數(shù)類胡蘿卜烷分布與組成特征，進(jìn)一步完善了蘆草溝組烴源巖中有機(jī)質(zhì)生源和沉積環(huán)境的認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上明確類胡蘿卜烷的地質(zhì)意義。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 地質(zhì)背景及樣品采集

三塘湖盆地位于新疆維吾爾自治區(qū)東北部，盆地面積約2.3×104 km2[23]，是大型含油氣盆地邊緣的中小型盆地[24?25]，位于天山東段，鄰近西伯利亞板塊與哈薩克—準(zhǔn)噶爾板塊的結(jié)合帶[26]。自石炭紀(jì)以來經(jīng)歷了復(fù)雜的構(gòu)造演化，二疊紀(jì)進(jìn)入后碰撞裂谷伸展的陸內(nèi)演化階段[27]，自下而上沉積了蘆草溝組和條湖組。在之后的多次擠壓、推覆聯(lián)合作用影響下[28]，形成了現(xiàn)今平面上的狹長(zhǎng)不規(guī)則條形展布，可分為北部隆起帶、中央坳陷帶和南緣沖斷帶。馬朗凹陷位于三塘湖盆地中央坳陷帶東南部，由北部的北部隆起帶和南部的南緣沖斷帶所夾持，被周圍多個(gè)凹陷—凸起所圍限，北鄰條山凸起、西起條湖凹陷、東接淖毛湖凹陷。凹陷內(nèi)發(fā)育河流、湖泊及三角洲等陸相沉積。二疊系蘆草溝組平行不整合于下伏石炭系卡拉崗組之上，與上覆二疊系條湖組整合接觸[29]，沉積厚度較大，沉積時(shí)期水體鹽度較高，受到周緣頻繁火山活動(dòng)的強(qiáng)烈影響[30]，形成了一套以火山碎屑巖和碳酸鹽巖為主的湖相沉積[31]，其記錄了天山東段地區(qū)古環(huán)境演化和構(gòu)造背景的關(guān)鍵信息[27]。

馬蘆1井（ML1）位于馬朗凹陷的斜坡—洼陷區(qū)（圖1）[31?32]。采集深度介于3 460～3 659 m的巖心樣品12塊，巖性以深灰色泥巖為主（表1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

用二氯甲烷淋洗樣品表面，除去可能存在的污染物，晾干后將樣品粉碎至200目，稱取樣品30 g，然后在60 ℃恒溫水浴鍋中用精制后的氯仿索氏抽提72 h。抽提物在恒溫箱中烘干后采用柱層析法（硅膠：氧化鋁=3∶1，v/v）分離，分別用正己烷、二氯甲烷和甲醇洗脫飽和烴、芳烴和非烴組分。

對(duì)飽和烴餾分進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜（GC-MS，安捷倫，6890N-5973N）分析。儀器檢出限為10-6～10-9 g，色譜進(jìn)樣口溫度為300 ℃。載氣為99.999%高純氦氣，載氣流量1.2 mL/min，色譜柱為KD-5（30 m×0.32mm×0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管柱。程序升溫條件：80 ℃起始以每分鐘4 ℃升至290 ℃，保持30 min。質(zhì)譜離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃。四極桿溫度為150 ℃；離子源電子能量為70 eV。掃描方式為全掃描（Full scan），質(zhì)譜與色譜接口溫度為300 ℃，譜庫為NIST14。

熱解采用ROCK-EVAL 6型巖石熱解儀（測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T18602—2012）。鏡質(zhì)體反射率檢測(cè)儀器為德國(guó)蔡司—顯微光度計(jì)（Axio Scope A1 amp; J M，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5214—2012）。總有機(jī)碳（Total OrganicCarbon，TOC）使用ELTRA CS-1進(jìn)行測(cè)定（測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022）。所有實(shí)驗(yàn)均在中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院油氣資源研究中心地球化學(xué)分析測(cè)試平臺(tái)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬蘆1井蘆草溝組烴源巖基礎(chǔ)地球化學(xué)特征

總有機(jī)碳含量和生烴潛量（S1+S2）常被用來作為烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)的重要參數(shù)[33]。如表1所示，研究樣品的TOC含量介于1.82%～9.31%，平均值為4.42%。S1+S2介于10.83～87.02 mg/g，平均值為32.48mg/g，（表1、圖2），氫指數(shù)（HI，mg/g）介于449.45～917.40 mg/g，平均值為653.62 mg/g（表1），綜合表明馬蘆1井蘆草溝組烴源巖為優(yōu)質(zhì)烴源巖。有機(jī)質(zhì)類型可以通過巖石熱解類型指數(shù)（S2/S3）進(jìn)行劃分。整體上，樣品的S2/S3 介于19.48～284.70，平均值為94.35，指示有機(jī)質(zhì)類型為Ⅰ～Ⅱ1型（表1）。鏡質(zhì)體反射率（Ro，%）和巖石熱解最高峰溫度（Tmax，℃）可以有效判識(shí)烴源巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度[35?36]。研究樣品的Tmax介于442 ℃～453 ℃，平均值為447 ℃。Ro值介于0.61%～1.02%，平均值為0.87%，表明馬蘆1井蘆草溝組烴源巖正處于成熟階段，即生油窗內(nèi)（表1）。

2.2 生物標(biāo)志化合物特征

2.2.1 馬蘆1井蘆草溝組烴源巖有機(jī)質(zhì)來源

正構(gòu)烷烴是馬蘆1井源巖樣品飽和烴餾分中的優(yōu)勢(shì)組分。圖3是本次研究中典型烴源巖樣品飽和烴總離子流圖（TIC）及m/z 191、m/z 217質(zhì)量色譜圖。烴源巖樣品中正構(gòu)烷烴系列的碳數(shù)分布在nC13～nC32，大多數(shù)樣品中正構(gòu)烷烴的主峰碳分布在nC16～nC2（1 圖3a～c）。一般來說，細(xì)菌和藻類主要產(chǎn)生低碳數(shù)正構(gòu)烷烴（nC15～nC21），大型水生生物以nC21～nC25等為主[37]，而陸生高等植物來源的正構(gòu)烷烴以nC27～nC35 等奇碳數(shù)為優(yōu)勢(shì)[22，37]。研究樣品主峰碳均小于nC2（7 圖3a～c），表明陸源植物對(duì)于有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)較小。不同有機(jī)質(zhì)來源具有不同的正構(gòu)烷烴組成，且正構(gòu)烷烴系列的分布與組成受成熟度的影響顯著。ΣnC21-/ΣnC22+ 指標(biāo)常被用來判識(shí)水生生物和陸生高等植物的相對(duì)貢獻(xiàn)，比值越大表明水生生物的貢獻(xiàn)越大。研究樣品的ΣnC21-/ΣnC22+介于0.37～4.59，平均值為1.89，說明馬蘆1井蘆草溝組烴源巖有機(jī)質(zhì)來源主要為細(xì)菌和藻類等低等水生生物，也有部分陸源高等植物的貢獻(xiàn)。

姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）與相鄰正構(gòu)烷烴的比值（Pr/nC17 和Ph/nC18）可以用來判斷有機(jī)質(zhì)的類型[38]。研究樣品的Pr/nC17 介于0.14～0.66，平均值為0.29，Ph/nC18介于0.30～0.66，平均值為0.46（表2）。Pr/nC17和Ph/nC18關(guān)系圖表明，馬蘆1井蘆草溝組烴源巖樣品有機(jī)質(zhì)類型為I～I(xiàn)I1型（圖4a），這與前文烴源巖熱解參數(shù)中得出的結(jié)論較為一致。

規(guī)則甾烷的分布同樣反映了有機(jī)質(zhì)來源的差異[39?41]。一般認(rèn)為，C27和C28規(guī)則甾烷來源于水生藻類，C29規(guī)則甾烷與陸生高等植物的輸入相關(guān)[42]。但近年來研究表明，C29規(guī)則甾烷也可能來源于浮游生物，比如Volkman[43]和Zeng et al.[44]均發(fā)現(xiàn)部分細(xì)菌和藻類等也能產(chǎn)生含量較高的C29 甾醇。馬蘆1井蘆草溝組烴源巖中孕甾烷和升孕甾烷含量較低，以C27、C28、C29規(guī)則甾烷為主（圖3g～i），相對(duì)含量分別為27%～35%、26%～40%、36%～45%。由此可知，馬蘆1井蘆草溝組烴源巖有機(jī)質(zhì)主要來源于浮游生物和細(xì)菌，陸源植物對(duì)有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)較小（圖4b）。此外，樣品總離子流圖均出現(xiàn)“UCM”（未分辨復(fù)雜化合物）鼓包（圖3a～c），產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是在沉積過程和成巖初期階段，原始有機(jī)質(zhì)受到了細(xì)菌的改造[46]，也可能是由研究樣品中生物標(biāo)志物豐富導(dǎo)致的。

三環(huán)萜系列的相對(duì)含量同樣可以判別生物來源。C19或C20三環(huán)萜烷在陸源有機(jī)質(zhì)中相對(duì)豐富[47]，而C23三環(huán)萜烷的優(yōu)勢(shì)通常是存在于海相或咸水湖相沉積的烴源巖及其原油[20，48?49]，因此C19TT/（C19TT+C23TT）是判斷沉積物陸相有機(jī)質(zhì)輸入的有效參數(shù)[34]。研究樣品的C19TT/（C19TT+C23TT）參數(shù)介于0.05～0.34，平均值為0.13，說明陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)較低，主要為細(xì)菌和藻類的貢獻(xiàn)。

正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烷烴、甾烷和萜烷的相關(guān)生物標(biāo)志化合物結(jié)果，共同表明馬蘆1井蘆草溝組烴源巖的有機(jī)質(zhì)主要為細(xì)菌和藻類的貢獻(xiàn)，有少量陸源植物的輸入。

2.2.2 馬蘆1井蘆草溝組烴源巖的沉積環(huán)境

Pr和Ph是重要的類異戊二烯烷烴化合物。植醇在缺氧狀態(tài)下形成Ph，有氧狀態(tài)下形成Pr[50?51]，氧化還原條件的不同會(huì)導(dǎo)致二者相對(duì)豐度的變化，因此Pr/Ph可以用來反映烴源巖原始有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境。一般認(rèn)為，Pr/Phgt;3.00指示富氧環(huán)境，Pr/Phlt;0.80指示缺氧環(huán)境，Pr/Ph 介于0.80～3.00 指示貧氧環(huán)境[50?51]。研究樣品的Pr/Ph值介于0.40～1.10，平均值為0.68，小于0.80，指示馬蘆1井蘆草溝組烴源巖發(fā)育于還原環(huán)境，沉積水體較深（圖4a），與Ma et al.[52]和Ding etal.[34]的研究觀點(diǎn)一致。

伽馬蠟烷來源于原生動(dòng)物，其含量的高低可以指示咸水環(huán)境、水體分層以及古鹽度[53]。伽馬蠟烷的相對(duì)含量能夠用伽馬蠟烷指數(shù)（GI，伽馬蠟烷/C30藿烷）衡量[54]，該值越大表明水體鹽度越高且水體分層顯著。研究樣品的GI 值介于0.09～0.37，平均值為0.21，說明馬蘆1井蘆草溝組烴源巖沉積于微咸水— 半咸水環(huán)境，并且有一定程度的水體分層（圖5a）。

2.2.3 馬蘆1井蘆草溝組烴源巖成熟度

甾烷和藿烷的立體異構(gòu)體會(huì)隨著成熟度的增加發(fā)生立體構(gòu)型轉(zhuǎn)化，因此其異構(gòu)化參數(shù)可以用來指示有機(jī)質(zhì)的熱演化程度。C295α，14α，17α（H）-甾烷在C-20上的異構(gòu)化作用使得C29S/（S+R）比值與成熟度呈正相關(guān)關(guān)系，從大于0 的低值逐漸增加到約0.5 的高值（0.52～0.55 為平衡值）[56?57]。研究樣品的C29S/（S+R）比值介于0.41～0.50，平均值為0.46，C29ββ（/ ββ+αα）介于0.23～0.49，平均值為0.35。相比于C29S（/ S+R），C29ββ（/ ββ+αα）參數(shù)不僅受成熟度的影響，而且生物降解也會(huì)影響該參數(shù)的變化，導(dǎo)致該參數(shù)偏低[22]。根據(jù)圖5b判斷，無論是C29S/（S+R）還是C29ββ（/ ββ+αα）指標(biāo)，均指示研究樣品處于成熟階段（表2）。

有機(jī)質(zhì)生烴作用實(shí)際上是干酪根在熱作用下發(fā)生的側(cè)鏈斷裂的降解過程，同時(shí)促使生物標(biāo)志物分子向更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[58]。生物成因的藿烷前驅(qū)物其C-22位上的H原子為R構(gòu)型，隨著熱演化程度的增加，該H原子從生物構(gòu)型R型會(huì)逐漸向穩(wěn)定的地質(zhì)構(gòu)型S型轉(zhuǎn)化[59]。C31藿烷22S/（22S+22R）這一參數(shù)僅適用于低演化階段，所以不再適用于本次研究。

綜合C29S/（S+R）和Ro指示結(jié)果，并結(jié)合熱解Tmax指標(biāo)，表明馬蘆1 井蘆草溝組源巖樣品處于成熟階段。

2.2.4 類胡蘿卜烷系列的來源及其指示意義

在馬蘆1井蘆草溝組烴源巖樣品中檢出了豐富的γ-和β-胡蘿卜烷，二者在色譜圖中相繼出現(xiàn)（圖6）。β-胡蘿卜烷有兩個(gè)紫羅蘭酮環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而γ-胡蘿卜烷只有一個(gè)紫羅蘭酮環(huán)，結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定。β-胡蘿卜烷的基峰是69，分子離子峰是558，γ-胡蘿卜烷的基峰是57，分子離子峰是560[60]（圖7）。γ-和β-胡蘿卜烷指數(shù)（γ-胡蘿卜烷/Cmax，β-胡蘿卜烷/Cmax；Cmax為正構(gòu)烷烴主峰）常用來衡量二者的相對(duì)含量。研究樣品的β-胡蘿卜烷指數(shù)介于0.02～0.26，平均值為0.07，γ-胡蘿卜烷指數(shù)介于0.03～0.37，平均值為0.18。考慮到γ-和β-胡蘿卜烷相關(guān)性較強(qiáng)（圖8b），所以二者的母質(zhì)來源以及沉積環(huán)境可能是相似的。有學(xué)者用二者比值來衡量成熟度[60?61]，研究樣品中γ-和β-胡蘿卜烷比值（γ/β）介于0.23～0.73，該比值與Ro相關(guān)性較弱（圖8c），說明用γ/β指示成熟度不夠可靠。

細(xì)菌是樣品中γ-和β-胡蘿卜烷可能的母質(zhì)來源[21?22，34，62]。藍(lán)藻（cyanobacteria）又被稱為藍(lán)細(xì)菌，它的典型生物標(biāo)志化合物為中鏈單甲基烷烴，即7-和8-甲基取代的十七烷[12?13，15，63]。樣品7-和8-甲基取代的十七烷明顯高于其位置取代的單甲基十七烷（圖9）。7-和8-甲基十七烷指數(shù)[（7-+8-）MeC17/Cmax]可以衡量7-和8-甲基十七烷相對(duì)含量，樣品中該參數(shù)介于0.01～0.20，平均值為0.09，略低于吉木薩爾凹陷中二疊統(tǒng)蘆草溝組的烴源巖（0.01～0.35，平均值為0.14）[34]，暗示兩套湖相烴源巖中有機(jī)質(zhì)來源可能略有差別。γ-和β-胡蘿卜烷含量高的樣品中，（7-+8-甲基十七烷）/Cmax比值較高，顯示較好的相關(guān)性（圖8a）。不僅如此，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者也曾提出中鏈單甲基烷烴與藍(lán)藻來源有關(guān)[34，44，62，64?66]。此外，準(zhǔn)噶爾盆地二疊系烴源巖藍(lán)藻對(duì)有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)的相關(guān)報(bào)道已有很多。如Xia et al.[67]在瑪湖凹陷二疊系烴源巖樣品中發(fā)現(xiàn)中鏈單甲基烷烴，認(rèn)為該化合物指示有機(jī)質(zhì)來源存在藍(lán)藻的貢獻(xiàn)。Ding et al.[34]研究了準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾凹陷中二疊統(tǒng)蘆草溝組半咸水湖相沉積物中的高豐度胡蘿卜烷，提出盡管高等植物和微藻都是胡蘿卜素的可能前體，但7-和8-甲基十七烷的檢出指示藍(lán)藻可能是蘆草溝組胡蘿卜烷類化合物的主要生物來源。支東明等[68?70]認(rèn)為準(zhǔn)噶爾盆地蘆草溝組在石炭紀(jì)—二疊紀(jì)為統(tǒng)一的沉積盆地，具有相似的沉積環(huán)境和沉積建造。因此，三塘湖盆地的蘆草溝組有機(jī)質(zhì)也可能來源于藍(lán)藻等水生生物，即胡蘿卜烷化合物可能來自藍(lán)藻。

考慮到γ-胡蘿卜烷和β-胡蘿卜烷結(jié)構(gòu)相似，可能有相近的母質(zhì)來源，推測(cè)γ-胡蘿卜烷也可能來源于藍(lán)藻[34]。此外，Wang et al.[71]在準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾凹陷東南部二疊系蘆草溝組巖心樣品中發(fā)現(xiàn)了Microcystis（微囊藻，一種綠色浮游藍(lán)藻），認(rèn)為在地質(zhì)時(shí)期發(fā)生過藍(lán)藻的藻華，支持了γ-和β-胡蘿卜烷藍(lán)藻來源的觀點(diǎn)。不僅如此，大量研究表明蘆草溝組沉積于區(qū)域火山活動(dòng)頻繁時(shí)期。例如，Zhang et al.[72]通過成因礦物學(xué)以及X射線衍射等方法證明三塘湖盆地二疊系蘆草溝組沉積時(shí)期發(fā)生過火山和熱液活動(dòng)。火山活動(dòng)會(huì)帶來大量的營(yíng)養(yǎng)元素（如Fe 和Mg等微量元素）[73]，能夠促進(jìn)藍(lán)藻的繁殖，進(jìn)而導(dǎo)致高豐度的胡蘿卜烷形成[73]。一些學(xué)者還在藍(lán)藻中檢出了系列2-甲基藿烷類化合物（2-甲基藿烷，2-甲基藿多醇）[21，34，74]，認(rèn)為該系列化合物是藍(lán)藻的另一個(gè)重要生物標(biāo)志化合物。但也有學(xué)者研究表明，藍(lán)藻的種類較多，并非所有的種屬都可以產(chǎn)生2-甲基藿烷類化合物[74]。在本次研究中同樣未檢出該系列化合物，可能是因?yàn)樗{(lán)藻的種屬不同而導(dǎo)致的[74]。因此，胡蘿卜烷是否來源于藍(lán)藻還需更多更深入的研究。

通常認(rèn)為β-胡蘿卜烷存在于缺氧咸化湖相的沉積環(huán)境[75]。本次研究中β-胡蘿卜烷指數(shù)高的樣品，其GI值和Pr/Ph值指示了微咸水—半咸水和還原環(huán)境（圖8e，f），其他學(xué)者的研究數(shù)據(jù)也有這樣的特點(diǎn)[11?12，34]，說明適當(dāng)?shù)南趟瓦€原環(huán)境有利于藍(lán)藻的繁殖，并進(jìn)一步導(dǎo)致β-胡蘿卜烷含量偏高。然而，研究樣品中β-胡蘿卜烷指數(shù)和TOC之間沒有非常明顯的正相關(guān)關(guān)性（圖8e），說明烴源巖中的有機(jī)質(zhì)是混合輸入來源，這與本次的研究結(jié)果一致。

值得注意的是，在馬蘆1井蘆草溝組12個(gè)烴源巖樣品中均檢出了豐富的低碳數(shù)類胡蘿卜烷系列化合物（系統(tǒng)命名為1，1，3-三甲基-2-類異戊二烯烷基環(huán)己烷），其碳數(shù)范圍為C13～C25，其中C12、C17、C23、C28、C32、C37類胡蘿卜烷化合物缺失。此外，樣品大多數(shù)以C18和C19類胡蘿卜烷為主峰[5，60]。

根據(jù)前文描述，研究樣品以細(xì)菌和藻類為主要母質(zhì)，UCM鼓包指示樣品發(fā)生了一定程度的微生物降解，所以馬蘆1井蘆草溝組低碳數(shù)類胡蘿卜烷系列化合物可能是有機(jī)質(zhì)受微生物改造而形成的。Xie et al.[76]曾在準(zhǔn)噶爾盆地二疊系蘆草溝組油頁巖中發(fā)現(xiàn)了完整的微生物化石，這兩種微生物化石在結(jié)構(gòu)上與甲烷營(yíng)養(yǎng)古菌和硫酸鹽還原菌的細(xì)胞類型相似，但大小不同。此外，馬蘆1井蘆草溝組出現(xiàn)類胡蘿卜烷系列化合物也有可能是熱演化導(dǎo)致的，因?yàn)樘J草溝組沉積于區(qū)域火山活動(dòng)頻繁時(shí)期[77?78]，且烴源巖正處于成熟階段，熱演化可能讓高分子量的類胡蘿卜烷發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂，進(jìn)而向低分子量類胡蘿卜烷轉(zhuǎn)化。Jiang et al.[60]曾經(jīng)在克拉瑪依油樣中發(fā)現(xiàn)了豐富的類胡蘿卜烷系列化合物，提出熱演化可能是該系列化合物形成原因。因此，馬蘆1井蘆草溝組烴源巖中的低碳數(shù)類胡蘿卜烷系列化合物，可能是γ-和β-胡蘿卜烷受微生物或熱演化作用的產(chǎn)物。

3 結(jié)論

（1） 三塘湖盆地馬朗凹陷馬蘆1井蘆草溝組烴源巖中有機(jī)質(zhì)以細(xì)菌和藻類低等水生生物為主，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅰ～Ⅱ1型，沉積于微咸水—半咸水還原的湖相環(huán)境。烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度高且類型好，目前正處于成熟階段，屬于優(yōu)質(zhì)烴源巖。

（2） 三塘湖盆地蘆草溝組烴源巖中普遍含有較高豐度的γ-和β-胡蘿卜烷。7-和8-甲基十七烷的分析表明，γ-和β-胡蘿卜烷可能來源于包括藍(lán)藻在內(nèi)的細(xì)菌和藻類等水生生物。三塘湖盆地二疊系蘆草溝組烴源巖沉積期間火山活動(dòng)頻發(fā)，而火山活動(dòng)會(huì)帶來大量的營(yíng)養(yǎng)元素，促進(jìn)這些水生生物的生長(zhǎng)，產(chǎn)生了較多的胡蘿卜素，進(jìn)而導(dǎo)致高豐度β-胡蘿卜烷的形成。

（3） 綜合生物標(biāo)志化合物、巖石熱解參數(shù)以及Ro分析，馬蘆1井蘆草溝組烴源巖中低碳數(shù)類胡蘿卜烷系列化合物（C13～C25）的形成可能與微生物或熱演化作用有關(guān)。

致謝 論文評(píng)審過程中，編輯部老師及各位評(píng)審專家提出了非常寶貴的修改建議，在此表示真誠(chéng)的感謝。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（42272187，42102195）［Foundation： National Natural Science Foundation of China， No. 42272187， 42102195］