腐植酸基質緩釋尿素對氮素淋失和氨揮發的阻控

摘要： 【目的】基質緩釋型氮肥（控失尿素） 降低氮素釋放的功能主要通過控失劑降低肥料中尿素的釋放和在土壤中的轉化而實現。腐植酸含有大量功能基團，施入土壤后可減少氮素的轉化。本研究嘗試了用腐植酸替代部分控失劑來改善基質緩釋型氮肥對氮素的固持功能。【方法】共采集了6 種氮肥進行試驗，包括普通尿素（urea，U）、控失劑添加比例分別為4%、6%、8% 的3 個基質緩釋氮肥（LU1、LU2、LU3，LU—Loss-controlurea），以3.5% 腐植酸等量替代LU2 處理中的控失劑制備的腐植酸基質緩釋氮肥（humic acid/loss-control urea，HLU），以及添加了抗結劑（主要成分為納米碳粉） 的腐植酸基質緩釋氮肥（humic acid/loss-control urea with antisettingagent added，HLUA）。室內淋溶試驗以不添加氮肥為對照，將6 個肥料樣品埋入土壤后，連續15 天收集淋洗液，分析全氮、硝態氮和銨態氮含量，并采用氨氣檢測管法測定氨揮發速率。采用傅里葉變換紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、核磁共振 （nuclear magnetic resonance，NMR） 和X 射線光電子能譜分析 （X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、熱重分析 （thermogravimetric analysis，TG）、比表面積吸附（Brunauer-Emmett-Teller，BET），分析了控失劑、尿素、基質緩釋尿素和腐植酸基質緩釋尿素的化學結構、孔隙結構以及熱性質。【結果】隨著控失劑（control release agent，CLA） 含量的增加，基質緩釋尿素對氮素的固持作用增強，淋失和氨揮發量降低。與尿素 （U） 相比，LU1、LU2、LU3、HLU、HLUA 的全氮累積淋溶量分別降低了24.5%、32.2%、34.9%、31.5% 和32.2%，累積氨揮發量分別降低了13.1%、24.3%、27.1%、28.0% 和29.5%。HLU、HLUA 處理的氮素淋失和氨揮發量與LU2 處理沒有顯著差異。化學結構表征分析表明，控失劑的主要成分凹凸棒土和腐植酸都與尿素形成了強度相當的分子間氫鍵，納米碳粉與尿素間無氫鍵形成。在腐植酸基質緩釋尿素中加入少量防結劑納米碳粉，對其分子內氫鍵強度、熱穩定性以及氮素淋失和氨揮發特征均沒有顯著影響。【結論】在尿素中加入腐植酸、控失劑和防結劑制備的腐植酸基質緩釋尿素，不僅加工和儲存中不易粘連，具有較低的氮素淋失和氨揮發損失風險，還可作為一種兼具改良障礙土壤的多功能緩釋肥料使用。

關鍵詞： 基質緩釋肥料； 腐植酸尿素； 緩釋肥料； 氮素損失； 氨揮發

氮是保障糧食作物產量和提升各類經濟作物品質不可或缺的養分[1?2]，但其在土壤中的轉化過程中會通過氨揮發和徑流淋溶迅速損耗，導致氮肥效率較低[3]。因此開發高效氮肥無疑是實現國家減肥增效目標的必要措施[4]。目前主流高效氮肥主要包括包膜控釋氮肥[5?6]、基質類緩釋氮肥[7?8]、抑制劑類穩定性肥料[9]、營養增強劑類肥料等[10]。基質緩釋尿素是在普通尿素中添加一定比例的基質，如由微納米多孔天然礦物和高分子材料組成的控失劑。當肥料遇水后，控失劑可形成巨大的分子網，吸附并固持周圍的化肥養分，起到降低養分遷移，控制養分流失的效果[11?12]。長期施用基質緩釋肥料還可以改善土壤理化性質，提高土壤保肥和保水能力[13?14]。研究表明，腐植酸可有效提高土壤氮的有效性和氮素的礦化潛勢，減緩氮在土壤中的轉化[15?16]。施用腐植酸尿素可促進植物生長，提高作物產量及品質[17?18]，減少礦質氮的淋失、氨揮發和N2O 的排放[19]。此外，腐植酸還具有正反雙向調節土壤pH，提高陽離子交換量，活化土壤中的養分離子，提高土壤有機質含量，改良障礙土壤的作用[20?21]。因此，有可能成為基質緩釋尿素的基質材料。

然而，基質緩釋氮肥固持的氮素會在短時間內釋放，采用一次施用會降低其養分釋放模式與生育期較長的小麥和淹水水稻的養分需求規律的同步性[22?23]，提高控失劑含量和加入腐植酸可能是進一步增強養分固持能力的有效途徑。由于基質類緩釋氮肥和腐植酸氮肥制備過程中易發生粘連現象[24]，需要加入防結劑來防止加工過程中物料的粘連，但防結劑的加入對腐植酸基質緩釋氮肥效果的影響的相關研究仍未見報道。

本研究研制了一種耦合腐植酸和防結劑的基質緩釋氮肥升級產品 （腐植酸基質緩釋氮肥）。通過室內淋溶試驗和氨氣檢測管法研究控失劑、腐植酸以及防結劑對氮素淋失和氨揮發風險的阻控效果，同時通過一系列表征手段探討升級產品的阻控機制，為優化基質類新型肥料配方和改善緩釋性能提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試氮肥包括6 種，分別為常規尿素（urea，U），控失劑含量分別為4%、6% 和8% 的3 種基質緩釋尿素（LU1、LU2、LU3，LU—Loss-control urea），腐植酸基質緩釋尿素（humic acid/loss-control urea，HLU） 以及加入防結劑的腐植酸基質緩釋尿素（humicacid/loss-control urea with anti-setting agent，HLUA）。HLU 和HLUA 處理中控失劑和腐植酸含量分別占尿素的2.5% 和3.5%，即采用3.5% 的腐植酸等量替代L U 2 處理中的控失劑。U、L U 1、L U 2、L U 3、HLU、HLUA 處理中的實際含氮量分別為46.4%、43.6%、42.1%、41.2%、41.3%、40.6%。所用的肥料均由河南心連心化學工業集團股份有限公司提供。室內淋溶和氨揮發試驗所用土壤為采自江蘇常熟農田生態系統國家野外科學觀測研究站宜興基地（31°16′N，119°54′E） 的稻田耕層水稻土，基本理化性質為全氮2.10 g/kg、銨態氮3.78 mg/kg、硝態氮29.7 mg/kg、全磷0.33 g/kg、全鉀12.63 g/kg、有機碳19.12 g/kg、pH 6.17、砂粒9.49%、粉粒81.7%、黏粒11. 03%。

1.2 試驗方案

試驗以無氮肥為對照CK，以常規尿素（U）、3個基質緩釋尿素（LU1、LU2、LU3） 和2 個腐植酸基質緩釋尿素（HLU、HLUA） 作為處理，每個處理3次重復。室內淋溶裝置和氨揮發檢測裝置見圖1。

1.2.1 室內淋洗試驗

淋溶試驗裝置由布氏漏斗（內徑6 cm，高4.5 cm） 和不銹鋼網篩（內徑為5.5 cm，高5.5 cm，底部網篩為0.85 mm） 組成（圖1a）。不銹鋼網篩底部墊10 g 粒度為2.00 mm 的石英砂。將50 g 過2 mm 篩的風干土平鋪于石英砂上，土層厚度約為5.0 cm。調節土壤含水量為最大持水量的60%后將裝置置于25oC 室內預培養7 天。將適量肥料（施氮量按N 240 mg/kg 風干土計算） 均勻地埋于土下2.0 cm 處，試驗開始后每隔1 天加入50 mL 去離子水，并收集淋溶液，持續15 日。不加水時用玻璃蓋封閉布氏漏斗頂部以防氮素通過氨揮發損失。用流動分析儀（AA3，Skalar） 分別檢測淋洗液中的硝態氮、銨態氮以及全氮含量。

1.2.2 氨揮發試驗

采用靜態密閉室法進行室內培養，稱200 g 過2 mm 篩的風干土于500 mL 廣口瓶中平鋪，調節含水量至最大持水量的60% 預培養7 天。按照N 240 mg/kg 風干土的施氮量稱取待測肥料埋入土下2 cm 處。用帶氣孔的橡膠塞密閉瓶口，換氣后置于室溫下進行好氣培養，培養過程中保持與周圍環境的氣體流通。培養開始后分別于第1、3、5、7、9、11 天對瓶內的空氣進行取樣，每個處理3 次重復。通過氨氣檢測管（日本光明理化學工業株式會社，105SD） 對氨揮發損失進行監測（圖1b）。

1.2.3 控失劑及肥料性質表征

分別稱取控失劑（control release agent，CLA）、尿素（U）、基質緩釋尿素（LU2） 和2 種腐植酸基質緩釋尿素（HLU 和HLUA）樣品1 mg，將樣品研磨后與溴化鉀混合壓成薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet，6700 FTIR，ThermoScientific，USA） 測定樣品的紅外圖譜（fourier transforminfrared spectroscopy，FTIR），掃描范圍為500～4000cm?1，分辨率為4 cm?1，動靜速度為0.47 cm/s 連續掃描32 次。以D2O 為溶劑，在298 K （25℃） 下進行核磁氫譜1H NMR 光譜測定（1H-nuclear magnetic resonance，1H NMR，AV400 MHz， Bruker Co.， Germany）。用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fisher Scientific Escalab-250 Xi） 檢測樣品組成，全譜掃描范圍為0～1200 eV。熱穩定性通過熱重分析儀（thermogravimetric analysis，GT，Shelton）在氮氣氛圍中測定，溫度范圍為25℃～800℃，加熱速率為10℃/min，干燥氮氣吹掃，流速為50 mL/min。樣品的比表面積和孔徑分布采用N2 物理吸附法進行測量，測量前將樣品在300°C 下排氣至真空，并使用BET SORP-MAX （BET—brunauer-emmett-teller） 分析儀在液氮溫度下獲得等溫線。

1.3 數據分析

采用 SPSS 26.0 （IBM， 美國） 軟件進行單因素ANOVA 方差分析，分析各個肥料處理淋溶液中全氮、銨態氮和硝態氮以及氨揮發速率之間的差異顯著性（Plt;0.05）， 利用 Origin Pro 2023 （OriginLab， 美國）軟件進行繪圖， 數據均為平均值±標準誤。

2 結果與分析

2.1 不同肥料處理對淋溶液全氮、硝態氮和銨態氮含量的影響

不加氮肥的CK 處理淋溶液的全氮、硝態氮和銨態氮累積淋溶量都顯著低于其他氮肥處理（圖2）。U 處理的全氮、硝態氮和銨態氮累積淋溶量都顯著高于其他基質和腐植酸基質緩釋尿素處理。和U 處理相比，LU1、LU2 和LU3 處理的全氮累積淋溶量分別降低了24.5%、32.2% 和34.9%，硝態氮累積淋溶量分別降低了24.4%、29.6% 和38.7%，銨態氮累積淋溶量分別降低了11.6%、18.0% 和26.2%，HLU 和HLUA 處理的全氮、硝態氮、銨態氮累積淋溶量分別降低了31.5% 和32.2%、32.4% 和31.6%、22.4% 和22.9%。隨著控失劑含量從低到高變化，全氮、硝態氮和銨態氮的累積淋溶量都逐漸降低。其中LU3 處理的全氮、硝態氮和銨態氮累積淋溶量都顯著低于LU1 處理，而LU1 和LU2，LU2 和LU3處理的全氮和銨態氮累積淋溶量都沒有顯著差異。和U 處理相比，HLU 和HLUA 處理都顯著降低了淋溶液的全氮、硝態氮和銨態氮累積淋溶量。除了LU1 處理的硝態氮累積淋溶量外，2 個腐植酸基質緩釋尿素（HLU 和HLUA） 和3 種基質緩釋尿素（LU1、LU2、LU3） 的全氮、硝態氮和銨態氮的累積淋溶量沒有顯著差異。HLU 和HLUA 處理的全氮、硝態氮和銨態氮累積淋溶量都沒有顯著差異。不同氮肥處理不但改變了淋溶液礦質氮的累積淋溶量，也改變了礦質氮的淋溶特征。前3 天，U 的全氮、硝態氮和銨態氮濃度都顯著高于LU1，LU2 和LU3 基質緩釋尿素處理。到第7 天，U 和LU1，LU2 和LU3 處理的全氮和硝態氮含量相差不大，從第9 天LU1、LU2 和LU3 處理的硝態氮含量高于尿素處理（U）。從第11 天開始，LU1、LU2 和LU3 處理的銨態氮濃度開始高于尿素處理（U）。2 個腐植酸基質緩釋尿素（HLU 和HLUA） 和LU2 的全氮、硝態氮和銨態氮的淋溶特征都很相似。

2.2 不同控釋肥料處理對氨揮發的影響

培養的11 天內，CK、U、LU1、LU2、LU3、HLU 和HLUA 處理的累積氨揮發分別為1.31、17.84、15.51、13.50、13.01、12.85 和12.58 mg/kg。和U 處理相比，LU1、LU2、LU3、HLU 和HLUA 處理分別降低了13.1%、24.3%、27.1%、28.0% 和29.5% 的累積氨揮發。不加尿素的CK 處理氨揮發一直保持最低，尿素處理在培養第3 天出現了氨揮發峰，峰值為4.17 mg/（kg·d） （圖3a）。3 個基質緩釋尿素在培養第5 天出現氨揮發峰，LU1、LU2 和LU3 處理的峰值分別為2.71、2.41 和2.28 mg/（kg·d）。基質緩釋尿素不但可以延遲氨揮發峰的出現，同時可以降低氨揮發的峰值，且隨著控失劑含量的增加，氨揮發峰值逐漸降低。基質緩釋尿素LU2 處理和兩種腐植酸基質緩釋尿素處理的氨揮發速率基本一致（圖3b）。累積氨揮發量和氨揮發速率均表明，隨著控失劑含量的增加，基質緩釋氮肥的氨揮發抑制效果增強。腐植酸在抑制氨揮發方面可以起到和控失劑大致相同的效果。防結劑對腐植酸基質緩釋氮肥的氨揮發特征沒有顯著影響。

2.3 控失劑、腐植酸和防結劑對肥料性質的影響。

2.3.1 控失劑和各類肥料的紅外光譜特征

控失劑CLA 中位于3628 cm?1 處的吸收峰歸屬為配位水的吸收 （圖4），位于3433 cm?1 和1640 cm?1 歸屬為沸石水和吸附水的吸收，1090 cm?1 和1042 cm?1 均代表凹凸棒土的Si?O 鍵的伸縮振動[25]。尿素U 中3426 cm?1為NH 伸縮振動，1583 cm?1 為NH 彎曲振動。當控失劑、腐植酸以及防結劑添加到尿素中，尿素的NH 伸縮振動分別從3426 cm?1 藍移到LU2 里的3444cm?1 處、HLU 的3443 cm?1 和HLUA 的3442 cm?1。NH 彎曲振動也分別從尿素的1583 cm?1 藍移到LU2、HLU 和HLUA 里的1681 cm?1 處。氫鍵的形成可以平衡體系的電子云密度以降低體系能量[8]，以上位移是氫鍵的典型特征，表明控失劑和腐植酸均和尿素形成分子間氫鍵，且兩者的氫鍵強度相當。

2.3.2 控失劑和各類肥料的核磁共振氫譜特征

控失劑CLA 中δ=4.67 ppm 為溶劑D2O 的質子峰（圖5），δ=1.33 ppm 代表了控失劑中有機高分子?CH2 上的氫峰[8， 26]。尿素中位于5.65 ppm 代表?CONH2 中的氫峰[27]。基質緩釋尿素中出現了尿素中?CONH2 和控失劑中可溶性有機高分子?CH2 中的氫峰。腐植酸基質緩釋尿素的氫譜從銳利的單峰變成了寬峰，主要是因為腐植酸中含有眾多的含氫官能團，如?CH3，?CH2、?CH=O、?CH?OH 等，以上眾多官能團中氫吸收重疊導致寬峰[ 2 8 ]。在LU2 中，?CONH2 中H 的化學位移從尿素的5.65 ppm 變為5.77 ppm，?CH2的化學位移也從CLA 的1.33 ppm 變為1.31 ppm，此外在HLUA 處理中?CH2 的化學位移也從CLA 的1.33 ppm 變為1.29 ppm。這些氫的化學位移表明控失劑和腐植酸均與尿素產生了分子間氫鍵，從而影響了核外的電子云密度[29]。

2.3.3 控失劑和各類肥料的X 射線光電子能譜特征

控失劑CLA 的XPS 出現了O1s、C1s、Si2p、Al2p 峰（圖6），為凹凸棒土的典型譜圖特征[30]。尿素U 出現了O1s、C1s、N1s 峰。LU2 中Si2p、Al2p峰增大，Si、Al 元素含量也從尿素中的0.4% 和0.5%分別增加到LU2 中的6.3% 和1.9%。HLU 的Si2p 峰和Al2p 峰降低，Si、Al 原子含量從LU2 中的6.3%和1.9% 分別降低到0.8% 和0.6%，此外HLU 處理的C1s 峰升高，C 元素含量也從LU2 處理中的26.1%增加到38.5%，這主要是因為腐植酸相對于凹凸棒土具有較高的碳含量。HLUA 處理的XPS 圖譜中的碳原子含量顯著增加，從LU2 處理中的38.5% 增加到59.2%，因為防結劑的主要成分為納米碳粉。

2.3.4 控失劑和各類肥料的熱重分析

控失劑CLA 第一個質量損失峰為74℃，此階段損失的主要為凹凸棒土的吸附水和沸石水，質量損失率為9.5%（圖7）。隨后從128℃ 升溫到500℃ 的過程中，損失的主要是陽離子配位形成的結晶水以及結構羥基水，此后凹凸棒晶體結構完全坍塌形成無定型的硅酸鹽礦物，殘留質量為84%[31]。尿素U 第一階段的分解峰溫度為233℃，質量損失約為67.7%。熔融態的尿素分解形成異氰酸、氨氣以及中間產物縮二脲，第二階段的分解峰值溫度為361℃，質量損失約為27.9%，歸咎于中間產物三聚氰胺和三聚氰酸—酰胺和二酰胺的分解[32]。和尿素相比，LU2 第一階段的質量損失峰降低到218℃。主要是源于控失劑凹凸棒土中的吸附水和沸石水在更低溫度下損失。800℃ 后未分解的質量殘留為3.9%，主要源于無定性的硅酸鹽礦物，計算得到LU2 的實際控失劑添加量為4.64%。HLU 第一階段的質量損失為75.6%（從133℃ 到283℃），HLUA 第一階段的質量損失為76.9% （從134℃ 到278℃）。與U 和LU2 相比，HLU和HLUA 第一階段的質量損失率更大，主要歸因于腐植酸的自由水和結合水的蒸發以及部分小分子有機物的分解 [33?34]。納米碳粉在400℃ 左右會分解成CO2，HLU 和HLUA 的GT 曲線非常相近，表明實際加入的納米碳粉的量不大。

2.3.5 控失劑和各類肥料的孔隙分布特征

控失劑和幾種尿素的N2 吸附解吸曲線如圖8 所示。這些曲線屬于BDDT 分類中的IV 型等溫線，且根據IUPCA分類，滯回線均為H3 型，表明控失劑和幾種尿素中均存在二維的介孔結構[35]。控失劑CLA 的比表面積為45.12 m2/g，平均孔徑為7.45 nm，測定結果和文獻[36]報道的基本一致。凹凸棒土的基本結構單元是針狀單晶體和晶束，單晶內部是孔道結構，晶束之間也形成了眾多的平行隧道空隙，導致內部擁有巨大的表面積。尿素為針狀晶體，單晶內部沒有孔隙，只在晶體堆積過程中產生空隙，尿素的比表面積為1.33 m2/g，平均孔徑為12.22 nm。將控失劑、腐植酸和防結劑納米碳粉加入尿素時，都需要尿素熔融再結晶過程，該過程使尿素晶體排列得更加有序，因此LU2、HLU 和HLUA 的比表面積分別降低到 0.24、0.37 和0.42 m2/g。

3 討論

淋溶試驗結果表明，將控失劑加入到尿素中制備的基質緩釋尿素可以顯著減緩氮素在土壤中的淋失（圖2），尿素累積淋失的全氮、硝態氮和銨態氮分別為96.33、22.52 和33.76 mg/L。隨著控失劑添加比例由4% 提高到8%，基質緩釋尿素累積淋失的全氮從72.77 mg/L 降低到62.72 mg/L，累積淋失的硝態氮從17.02 mg/L 降低到13.81 mg/L，累積淋失的銨態氮從29.83 mg/L 降低到24.91 mg/L。此外，隨著控失劑含量的增加，淋溶初期土壤淋溶液中全氮、硝態氮和銨態氮濃度逐漸降低，而后期逐漸升高，和岳艷軍等[37]報道的一致。控失劑的添加不但減少了氮素在土壤中的累積淋失量，而且推遲了尿素在土壤中的淋失時間。控失劑凹凸棒土是由硅氧四面體和鋁氧八面體構成的層狀結構，層間的幾何空間以及晶束之間也形成了眾多的平行隧道空隙，因而具有較大的比表面積（45.12 m2/g）。有機高分子通過氫鍵將凹凸棒土固定在其不同位點形成分子互穿網絡，有利于凹凸棒的分散并進一步增大了其比表面積，提高了其吸附性能。控失劑加入到尿素中，凹凸棒土中的?OH 可與尿素中的?NH 形成分子間氫鍵，固定部分尿素。

采用3.5% 的腐植酸等量替代LU2 中的部分控失劑后和替代前的LU2 相比，對土壤氮素的累積淋失量、淋失特征、累積氨揮發和氨揮發速率都沒有顯著影響（圖2、圖3）。主要是因為腐植酸與尿素形成了強度相當于控失劑與尿素之間的分子間氫鍵（圖4），減緩了尿素的移動。在腐植酸基質緩釋尿素的基礎上加入防結劑，對土壤氮素的淋失和氨揮發也沒有顯著影響。FTIR 和1H-NMR 中的化學位移均展示了在腐植酸基質緩釋尿素HLU 和HLUA 中，也形成了強度相當于LU2 中控失劑和尿素的分子間氫鍵。納米碳粉對腐植酸基質緩釋尿素的分子內氫鍵強度、熱穩定性都沒有顯著影響。

加入控失劑、腐植酸以及防結劑的過程涉及尿素的熔融再結晶，導致尿素晶體排列更加有序。更有序的晶體結構一定程度上減緩了尿素的溶解。腐植酸基質緩釋尿素體系遇水后，未被吸附或者氫鍵結合的尿素溶解轉化，而被凹凸棒和腐植酸吸附并通過氫鍵結合的尿素會緩慢釋放。此外遇水也導致該體系的穩定性破壞形成絮凝物，這些絮凝物最終會被截留在土壤的犁底層，繼續發揮對養分的固持作用[38]。

4 結論

向尿素中添加控失劑后顯著降低了氮素在土壤中的淋失和氨揮發損失，且隨著控失劑含量從4% 增加到8%，對氮素的淋失和氨揮發損失控制效果越明顯。用3.5% 腐植酸等量替代控失劑后，腐植酸和尿素形成了強度相當于控失劑和尿素形成的分子間氫鍵，對氮素在土壤的淋失和氨揮發沒有表現出更進一步的降低。在腐植酸基質緩釋尿素中加入少量納米碳粉防結劑，沒有顯著影響腐植酸基質緩釋尿素中分子間氫鍵強度、熱穩定性、氮素的淋失和氨揮發。和尿素相比，加入防結劑的腐植酸基質緩釋尿素分別顯著降低了32.2% 的淋溶液累積全氮和29.5% 的累積氨揮發。此外，腐植酸和防結劑還具有提高土壤有機質含量并改善粘連現象的功能。因此，是一種值得推薦的緩釋肥料。

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基金項目：國家重點研發計劃項目（2022YFD1700605）。