SiCf/SiC復合材料高溫水氧腐蝕性能研究

鄭偉，張佳平，王瀚寰，秦福樂，陳婧

摘要采用2.5D方式編織SiCf/SiC復合材料預制體，CVI工藝制備PyC界面層，CVI-PIP復合工藝制備SiCf/SiC復合材料基體，在1300 ℃、50? %水汽/50? % O2混合氣體的條件下對SiCf/SiC復合材料進行高溫水氧腐蝕試驗，對SiCf/SiC復合材料在腐蝕前后的相成分變化及微觀組織變化進行評價，并探討了其在高溫水氧腐蝕條件下的性能退化機理。結果表明，PyC界面層易被氧化生成氣體產物從而留下間隙，該通道為外界腐蝕性氣體如水汽、氧氣進入復合材料內部侵蝕其纖維、基體等提供捷徑。

關鍵詞SiCf/SiC復合材料；CVI-PIP復合工藝；高溫水氧腐蝕；PyC界面層

Research on High Temperature Water Oxygen Corrosion?Performance of SiCf/SiC Composite Materials

Zheng Wei， Zhang Jiaping， Wang Hanhuan， Qin Fule， ChenJing

（AECC Shenyang Liming Aero-Engine Co.， Ltd， Shenyang， 110043）

ABSTRACTSiCf/SiC composite preforms were woven using 2.5D method， PyC interface layer was prepared by CVI process， and SiCf/SiC composite matrix was prepared by CVI-PIP composite process. High temperature water oxygen corrosion tests were conducted on SiCf/SiC composite materials under the conditions of 1300 ℃， 50 % water vapor/50 % O2 mixture gas. The phase composition and microstructure changes of SiCf/SiC composite materials before and after corrosion were evaluated， and the performance degradation mechanism under high temperature water oxygen corrosion conditions was explored. The results indicate that the PyC interface layer is easily oxidized to generate gas products， leaving gaps. This channel provides a shortcut for external corrosive gases such as water vapor and oxygen to enter the interior of the composite material and corrode its fibers and matrix.

KEYWORDSSiCf/SiC composites; CVI-PIP composite process; high temperature water oxygen corrosion; PyC interface layer

1引言

隨著航空發動機向高推重比方向發展，渦輪前燃氣溫度越來越高，對熱端部件材料的高溫強度、抗腐蝕性及抗氧化性能等要求也越來越高。連續SiC纖維增韌SiC陶瓷基復合材料具有低密度、優異的高溫力學性能及抗氧化性能，有望替代高溫合金應用于高推重比航空發動機熱端部件，如燃燒室火焰筒、導向器葉片、外環塊、工作葉片、渦輪框架通流部分以及調節片、密封片等［1-6］。在發動機工作環境下，高溫高速燃氣沖刷以及復雜應力環境等多因素交互作用，SiCf/SiC復合材料表面穩定性急劇惡化，成為制約其應用于航空發動機熱端部件的主要因素之一［7］。在航空發動機高速燃氣中不僅含有氧氣，同時還有體積分數在5? %～10? %的水汽。高溫水汽的存在通常會與SiC被動氧化生成的致密SiO2膜發生反應并生成揮發性產物如Si（OH）4等，進而加速SiCf/SiC復合材料的腐蝕退化［8］。研究者們對通過不同的制備工藝制得的不同形式的SiC（諸如塊體、薄膜、復合材料等）在不同的條件下的氧化或腐蝕開展了大量的研究工作。這些研究工作表明水蒸氣的存在會顯著加快SiC的氧化速率。引入SiC纖維作為復合材料的增強或增韌相，其氧化行為顯然不同于SiC陶瓷塊體。

鑒于SiCf/SiC復合材料在航空發動機熱端部件中的潛在應用前景，其在高溫水汽存在的條件下，已經引起了廣泛的研究興趣［9-10］。SiCf/SiC復合材料在高溫水氧環境下的腐蝕退化機理亟待研究。本文重點針對先進航空發動機SiC/SiC陶瓷基復合材料構件研制需求，研究了聯用CVI-PIP工藝制備的SiCf/SiC復合材料在高溫水氧腐蝕環境下的性能演化規律，并探討了其在高溫水氧腐蝕條件下的性能退化機理。

2試驗方法與表征

2.1SiCf/SiC復合材料制備方法

SiCf/SiC復合材料預制體采用2.5D編織，界面層為PyC，CVI-PIP復合工藝制備SiCf/SiC復合材料基體。

2.2性能表征

本文在1300 ℃，50? %水汽/50? % O2混合氣的條件下進行高溫水氧腐蝕試驗，采用XRD檢測SiCf/SiC復合材料試樣在高溫水氧腐蝕前后的相成分變化，采用SEM檢測SiCf/SiC復合材料試樣在高溫水氧腐蝕前后顯微組織變化；通過顯微組織及外觀形貌等手段分析SiCf/SiC復合材料高溫水氧腐蝕條件下的性能退化機理。

3結果與討論

3.1SiCf/SiC復合材料在1300 ℃水氧下性能演變規律

3.1.1相成分變化

采用XRD檢測了SiCf/SiC復合材料在1300 ℃水氧混合氣腐蝕40 h、80 h和120 h后其截面的XRD衍射峰?？梢缘弥谒醺g前，XRD圖譜中只出現SiC的衍射峰，2θ角分別位于35.7°、 60° 和72°。經過高溫水氧腐蝕后，SiC衍射峰隨著腐蝕時間的延長而降低；相反地，四方相α-SiO2的衍射峰隨著腐蝕時間延長而增加。值得注意的是，α-SiO2是氧化硅晶體的低溫穩定相。

3.1.2質量變化

實驗過程中記錄了SiCf/SiC復合材料在1300 ℃水氧混合氣中腐蝕不同時間后其增重率與腐蝕時間的變化規律。在整個腐蝕測試過程中，SiCf/SiC復合材料表現為持續增重。

3.1.3復合材料不同區域的形貌變化

采用SEM檢測SiCf/SiC復合材料試樣在高溫水氧腐蝕后顯微組織變化?？梢缘弥蒀VI沉積的SiC基體主要分布于纖維束內孔隙。另外，在CVI沉積的SiC基體中環狀富碳層清晰可見，該富碳層的出現主要是由于在CVI SiC沉積的初始階段H2/MTS比例偏低造成的。同時，PIP法裂解得到的基體主要填充纖維束間較大孔隙。相比于SiCf/SiC復合材料中心部位，水汽的參與造成了SiO2形成揮發性產物Si（OH）x，并在纖維周圍形成了球形小孔洞。并且，纖維遭到了較為嚴重的破壞。當水氧腐蝕120 h后，復合材料表面層明顯剝離并脫落。由此可見，在高溫水氧過程中，高溫水汽使氧化生成的SiO2層變得疏松多孔，由此提供了腐蝕性氣體侵蝕纖維的通道，進而對SiCf/SiC復合材料造成顯著破壞。

SiCf/SiC復合材料經高溫水氧腐蝕后將造成SiO2的持續形成，主要證據包括復合材料質量的線性增加以及SiO2層厚度的持續增加。并且，SiO2的形成具有顯著的孔隙填充效應，這主要是由于SiC氧化成SiO2后具有增重效應，同時SiO2密度小于SiC的密度。SiCf/SiC復合材料中存在兩類孔隙，即纖維束內小孔、纖維束間大孔。對于制備態的復合材料，纖維束內小孔主要分布于纖維編織方向。經過高溫水氧腐蝕后，這些束內小孔變得相當稀少，可能是由于其部分被SiO2填充；相反，纖維束間大孔變為球形。

3.1.4力學性能衰減

隨著腐蝕時間的延長，SiCf/SiC復合材料的彎曲強度顯著降低。經高溫水氧腐蝕25 h和60 h后，SiCf/SiC復合材料彎曲強度保留率分別只有60 %和15 %；SiCf/SiC復合材料的模量衰減規律類似。當高溫水氧腐蝕時間長于60 h，隨著腐蝕時間的延長，復合材料的強度和模量幾乎保持不變。

當腐蝕時間低于60 h時，一層致密的SiO2層包裹在纖維表面。隨著腐蝕時間的延長，SiO2層厚度逐漸增加，并且在腐蝕時間超過60 h（包括60 h）的樣品的SiO2層中觀測到了裂紋；同時，這些裂紋擴展至纖維并將纖維剪斷。SiCf/SiC復合材料水氧腐蝕120 h，纖維被嚴重腐蝕進而造成性能嚴重降級。這表明經過60 h以上的高溫水氧腐蝕，纖維表面的SiO2層發生斷裂，由此造成纖維被嚴重損傷，進而造成復合材料性能最終的嚴重衰減。SiCf/SiC復合材料性能衰減的根本原因是纖維斷裂，主要是由于SiC氧化生成的SiO2層緊密包裹SiC纖維行成纖維-界面強結合，同時SiO2層隨著腐蝕時間延長進一步生長造成生長應力，加之在高低溫循環過程中SiO2高溫穩定β 相向低溫穩定相α相轉變行成的相變應力，以上兩方面的應力造成SiO2層應力不斷增加而開裂。由于纖維-基體行成了強界面結合，纖維表面的SiO2層開裂造成了裂紋直接擴展至纖維并將纖維剪斷。

3.2SiCf/SiC復合材料在1300 ℃水氧下性能衰減機理研究

SiCf/SiC復合材料在當前高溫水氧腐蝕環境下的性能衰減機理可歸納如下：主要可分為五個階段。

階段I、熱解碳PyC界面相氧化。PyC界面相最易被氧化，并形成氣體產物，因而在復合材料內部留下外部腐蝕性氣體進入的通道和捷徑。

階段II、液相非晶氧化硅部分填充PyC界面相氧化后留下孔隙或通道。SiC氧化形成無定形液相氧化硅，其部分填充由PyC氧化形成的孔隙或通道。環境中腐蝕性氣體（如高溫水汽、氧氣）等通過上述通道侵蝕SiC基體并形成粘流態的氧化硅，其將包裹SiC纖維。

階段III、無定形氧化硅在纖維表面結晶，由此形成強結合。當冷卻至1150 ℃，非晶態氧化硅將在SiC纖維表面結晶并形成高溫穩定的β -SiO2晶型，由此形成了纖維-基體的強界面結合。

階段IV、SiO2層應力持續增加。兩方面的因素造成纖維表面SiO2層內部應力持續增加：（1）SiO2層的生長應力；（2）SiO2高溫穩定β相向低溫穩定相α相轉變過程中相變造成的應力。隨著高溫水氧腐蝕時間的延長，SiC纖維表面的SiO2層逐漸變厚；并且，SiC氧化形成SiO2存在體積膨脹效應。但是，復合材料內部存在的空間（如PyC界面相氧化形成的孔隙或通道等）是有限的，這將造成SiO2層在持續氧化生長過程中的應力不斷增加。另外，當冷卻至180～270 ℃，SiO2高溫穩定β 相向低溫穩定相α相轉變，該過程伴隨了2.8? %的體積膨脹，這進一步加劇了SiO2層內的應力。當SiO2層內的應力超過臨界值，其將發生開裂以釋放應力。

階段V、纖維損傷。一旦在SiO2層形成裂紋，由于纖維與基體形成了強結合，裂紋將不可避免地擴展至纖維（即將纖維剪斷）。，當高溫水氧腐蝕時間不低于60 h后，在纖維表面的SiO2層中出現大量垂直于纖維長度方向的垂直裂紋，它們很可能已經擴展至底下的SiC纖維。在大量SiC纖維被剪斷失效以后（高溫水氧腐蝕時間超過60 h），復合材料可看作是含有大量裂紋的本體復相陶瓷，其包含SiC相和SiO2兩相，其中后者為少數相。因此，其表現出脆性斷裂特征，并且其強度、模量和韌性并不隨著高溫水氧腐蝕時間的延長而發生顯著變化。

4結語

（1）隨著腐蝕時間的延長，SiCf/SiC復合材料的彎曲強度顯著降低，PyC界面相的極易被氧化生成氣體產物從而留下間隙，該通道為外界腐蝕性氣體如水汽、氧氣進入復合材料內部侵蝕其纖維、基體等提供了捷徑，腐蝕時間超過60 h，復合材料的強度和模量幾乎保持不變。

（2）后續應開發抗高溫水氧侵蝕的新型界面相，新型界面相需要相應的界面相材料不僅需要抗高溫水氧侵蝕，同時還應該是層狀結構，即在某一個方向上存在弱結合以便于裂紋發生偏轉。采用這種新型界面相，新型復合材料將在航空發動機燃氣下具有更好的抗高溫水氧性能。

參 考 文 獻

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