環境檢測中揮發性有機物檢測方法的合理運用

李 麗，龐 釗

（1.濟寧市生態環境局，山東 濟寧 272000；2.山東省濟寧生態環境監測中心，山東 濟寧 272000）

引言

隨著工業化進程的加快，環境問題日益凸顯。揮發性有機物是導致空氣和水污染的主要原因之一。因此，有效的VOCs檢測方法對于保護環境和人類健康至關重要。本文旨在探討環境檢測中VOCs檢測方法的合理應用。

1 揮發性有機物

揮發性有機化合物（VOCs）是指沸點小于260 ℃的各類有機化合物，常溫下以水蒸氣的形態出現在大氣中的一類有機化合物。它主要包括普通的烷類、碳氫化合物、脂類、醛類等，其產生的來源為機動車尾氣排放、石化工業有機溶劑、建筑裝飾涂料和部分日常用品等。VOCs是大氣中最重要的污染物之一，嚴重威脅著環境和人類健康。如何準確地監測大氣中VOCs并制定相應的防控措施是當前迫切需要解決的問題。在分析手段上，目前常用的有熱吸附氣相色譜法、熒光分光光度法、開放環境試驗箱法等，各種方法所采用的分析手段具有不同的準確度。針對目前我國空氣中VOCs含量低、易揮發、組分復雜等特點，采用常規取樣與分析手段很難確保測定的敏感性與準確性[1]。

2 環境檢測中揮發性有機物檢測的常見方式

2.1 高效液相色譜法

2.1.1 作用分析

HPLC是一種新興的分析方法，以其高壓和高效的特點被用于VOCs的分析。這種新的分析方法能夠適應各種不同類型的可溶性物質，如氣態和揮發性液體[2]。另外，HPLC在高分子量物質、熱穩定性物質和離子物質中也具有很大的應用價值。

2.1.2 檢測方法

HPLC作為一種新興的分析技術，在分析VOCs方面有著廣泛的應用。該方法適用于低溫條件，除了氣態或揮發性物質，其他溶解性物質都可以使用液相色譜法。對于熱不穩定性物質、離子物質以及大分子物質的檢測具有非常關鍵的意義。近年來，HPLC技術已廣泛應用于很多領域，如工業原料、農藥、染料、核酸、天然有機質、生物樣本、生物代謝物、血液、血清、合成大分子等。該方法利用液相作為移動相，利用高效率的色譜柱（3～10 μm）和狹窄的色譜柱，可實現上千乃至數萬個/m的理論塔盤[3]。利用高壓輸注裝置，將不同極性的單溶劑或混合溶劑、緩沖液等液體泵送到配有固定相的層析柱中，待各組分被分離后，再由檢測器檢測，最終完成樣品的分析。本項目擬采用液相色譜-色譜-紫外-可見光光譜-18反相色譜-紫外-可見光譜聯用技術，并將其與紫外-可見光光譜聯用，以解決有機污染物在大氣中的污染問題。在使用過程中，采用兩種測試方式得到的測試效果是一樣的，差別很小，而采用何種測試方式，則完全取決于測試單元所使用的測試儀器[4]。目前，反、正相微柱層析等多種方法已被應用于環境監測領域。常見的探測器包括折光率探測器、紫外-可見分光度探測器、熒光探測器和電導探測器等。

2.1.3 常見檢測器

在當今科技飛速發展的新時代，檢測器的作用是將柱流出物中樣品組成和含量的變化轉化為可以檢測的信號，常用檢測器有紫外可見吸收檢測器（UVD）、熒光檢測器（FD）、蒸發光散射檢測器（ELSD）、電化學檢測器（ED）和示差折光檢測器（RID）等。

2.2 氣相色譜法

2.2.1 分類

簡單來說，氣相色譜是一種以氣為移動相的色譜學方法。根據固定相存在的差異，將其分為氣-固層析與氣-液層析兩種。第一種方法是以多孔材料作為固定相，用于分離某些常存的氣態或低沸點物質。而氣相色譜，固定相是液體，主要作為固定相涂漬在高沸點的有機化合物惰性載體上，在450 ℃以下有1.5～10 kPa 的蒸汽壓且熱穩定性好的有機及無機化合物適合該方法分離。此工藝要求固定溶液具有良好的熱穩定性和化學穩定性，防止聚合、交聯、分解等現象的發生，并保持低壓，防止固化溶液的損失。與HPLC方法相比，GC需要校正（需要適當的參比物質）。不過，這種方法也具有HPLC所沒有的優勢[5]。比如GC對VOCs的分析方法有顯著的高分辨能力和敏感性。該方法采用DB-5型固定相中（30 mx0.25 mmid，厚度0.25 μm）的層析柱。采用具有1.4毫升/分鐘柱流量的氦，并采用1∶50的分配比。設定40攝氏度/5分鐘的升溫，20攝氏度/分鐘，320攝氏度保溫3分鐘。在40℃時，先將試樣加入，延時5秒，再經60 ℃/s升溫到120 ℃，120 ℃保溫1分鐘，以60 ℃/min再升溫至500 ℃，得到試樣的熱解。1分鐘的熱解之后，將其冷卻到300攝氏度以便后續的操作。在70 eV的條件下，進行了33秒的掃描。光源的加熱溫度為200 ℃，反應的界面溫度為280 ℃。

2.2.2 氣相色譜儀的組成

①空氣流通方式。為了得到具有恒定流率（氮、氫、氦、氬和空氣）的載氣，采用一條氣帶連續運轉的氣路密封管路完成氣相色譜分析，提高了氣密性，載風速度的穩定度使得計量更加精確。為了保證載氣的純度，需要用活性炭或分子篩除劑去除載氣中的水分和氧氣等雜質；采用減壓閥、穩壓閥、針型閥等三種閥的組合，可以達到對流量進行調整和穩定的目的。②進樣裝置。取樣裝置由兩個部分組成：進樣裝置和氣室。進樣裝置可以使液態或固態樣品在進入層析塔前汽化，然后迅速地進行定量，再轉移至層析塔中。在此過程中，進樣尺寸、時間及樣品氣化速率等因素對層析的分離效率、準確度及重復性均有一定的影響。③溫度控制。溫度調節是影響色譜柱分離效果的重要因素之一，其作用是對色譜柱加熱爐、氣室和檢測室的溫度進行控制。對于具有廣泛沸程的混合體系，為了在最短的時間內得到最好的分離效果，可采取程控升溫方法。④檢驗體系。檢驗體系分為兩種：熱傳導探測器（TCD）和電子捕獲探測器（ECD）。⑤記錄系統。它是一種檢測器輸出的電信號的裝置，具有自動記憶功能。

2.2.3 分離分析

氣相色譜是一種以氣為流動相的色譜方法。當樣品在載氣（移動相）作用下，氣相中的樣品在液相中與樣品中的各種小分子受力存在差異，導致各成分在層析過程中的排出速率發生變化，從而使各成分相互分離。氣相色譜是一種以氣態為主的色譜方法，其分析方法按其在液相中的存在形式不同可劃分為兩種：（1）采用多孔的固相作為固定相，將低沸點的物質從單一的持久性氣體中分離出來。（2）采用液相作為固定相，將沸點較高的化合物作為固定相涂覆于液相中，適用于蒸汽壓力低于450度且具有1.5～10 kPa的穩定有機物或無機物質的分離[6]。在實際生產中，為了避免物料在萃取時發生分解、團聚等現象，對色譜柱的要求是：既要保證色譜柱的穩定性，又要保證色譜柱的蒸汽壓力不會損失。利用GC技術對大氣中揮發性有機化合物進行分析，具有較高的靈敏度和較高的分析能力。在現場的測定中，所用的是DB-5（30 m×0.25 mmid，厚度0.25微米）的柱，該柱的流動速度是1.4 mL/min，然后進行了分流，分流比是1∶50，升溫度是40 ℃/5 min，然后在320 ℃下以20 ℃/min維持3 min。試樣在40 ℃升溫5秒，升溫到120 ℃，120 ℃保溫1分鐘，然后繼續升溫，得到500 ℃高溫裂解試樣。熱解1分鐘后，將其降溫到300 ℃，然后繼續進行后續的編程工作，在此基礎上，實現200 ℃的電源、280 ℃、離子化電位70eV的連續掃描。

2.2.4 色譜圖的獲得

在GC檢測方法中，以載氣為流動相，常用載氣有氦氣、氫氣和氮氣，載氣的選擇由色譜柱、檢測器以及具體的分析內容來確定。在壓力缸的作用下，載氣通過連續的氣流，平穩地通過氣室、色譜柱和探測器。在此工藝中，進入塔的流體被轉變成水蒸氣，再被運載氣體送入層析塔中完成分離。在此基礎上，利用載氣體將被分離的試樣送入探測器，并對其進行電子信號的放大和存儲，由此獲得了一張色譜圖。

2.3 質譜法

2.3.1 作用質譜檢測法中的測量工具測譜儀主要對分子進行稱量，能夠識別檢測多種形態的分子，并確定分子組成與排列方式。

2.3.2 質譜法檢測分析

質譜法（MS）即用電場和磁場將運動的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片，由分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩離子、負離子和離子-分子相互作用產生的離子）按它們的質荷比分離后進行檢測的方法。多原子干涉是由載體氣體與大氣氣體以及基體離子之間的交互作用而產生的。多原子的干擾來自樣本基體，當基體濃度較高時，被測物質的信號被顯著的削弱。研究表明，該現象與離子注入時產生的高正電性的基質離子產生的斥力有關，而品質較差的離子則會受較大的影響。這種干擾一般采用內標法或在測定之前把基體從待測物中分開。所以。MS用于揮發性有機物（VOCs）的測定，其主要應用于低濃度、高品質（＞70）VOCs的測定。在實踐中，MS易與樣本組合，對其進行快速的質量檢測。這對于小樣本的檢測尤為關鍵，因為樣本的整體損耗很快。

3 環境檢測中揮發性有機物的檢測方法

3.1 采樣方法

大氣中VOCs的采樣可以分為三種：直接采樣、動態采樣和被動采樣。其中，直接取樣法包括玻璃容器法、高分子袋法和不銹鋼取樣箱法。聚合物袋法制備方法比較容易，而且效率很高，費用較低。其不足之處在于存在著易泄漏的問題，并有可能引起環境污染。用玻璃器皿盛放樣本，清洗的過程比較復雜。因此，這就要求研究人員必須全神貫注。此外，由于其體積較大且易碎，因此在運送和貯存時必須加以嚴密的防護。采用不銹鋼取樣罐捕集技術進行非極性材料成分的試驗研究，可較好地解決因吸附劑應用帶來的諸多問題，樣本保存完整，并可通過光照、滲透等手段維持其穩定性，提高樣本的回收率。但是，這種技術在樣品制備的過程中所花費的精力和時間都比較長。

3.2 吸附劑的選取

3.2.1 吸附劑的特性

吸附劑一般具有很高的吸濕性，在高溫下會發生熱吸附，在水中的濕度會影響探測器的工作效率。因此，在應用活性炭時，要盡可能地選用無水產生的方式，如熱分析、二氯甲烷或CO2溶劑法。顆粒狀或粉末狀的活性炭存在著回收難度大、系統壓力高、使用周期短等問題。最近幾年，人們不斷地研究活性炭，如蜂窩狀活性炭、球狀活性炭等，活性炭是一種經化學改性的有機纖維，因此具有很好的吸附能力。

3.2.2 吸附劑的應用

該技術具有不需要濃縮氣，易于實現的特點，適用于高濃度的氣體分析。無論是被動采樣還是動態采樣，對吸附劑的選擇直接關系到整體分析的效果。通常，采用吸收取樣法更適合戶外揮發性有機污染物的測定，而吸附劑必須具有較大的吸附量、快速收集和穩定的特性，并且在室溫下不會與其他材料反應。吸附劑可分為有機吸附劑與無機吸附劑，無機吸附劑中活性炭應用較多，因為活性炭表面積大、且吸附能力強、熱穩定性好。然而，活性炭吸附劑有時可能經歷不可逆的分離和溶解，或出現不可逆的吸附現象，例如當脫附不完全或使用極性化合物時。

3.3 樣品預處理

在VOCs檢測中，前處理是非常關鍵的一步，目前主要使用的是固相微萃取和溶劑分析等技術。在分析法中，CS2分析液是常用的分析方法，但該方法需要更多的試劑盒，從而降低了分析的準確性。傳統的液相分析方法易對采集到的樣本進行濃縮，從而極大地干擾了分析的結果，導致分析結果的準確度下降。由于熱分析法具有較好的性能、較快的反應速度和可循環再生的特點，因此，在生產實踐中，人們通常采用的是熱分析法。固相微萃取方法具有操作簡便、無需添加任何有機試劑等優點，且價格便宜，但是檢測步驟較為繁瑣，且待測物質容易揮發。

3.4 環境檢測中揮發性有機物的在線監測技術

氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）是VOCs準確檢測的關鍵手段，但受限于延時檢測、高復雜樣本前處理等諸多問題，耗時費力。同時，在取樣、運送過程中，也要有專門的工作人員，以免造成樣品品質下降，從而降低分析的準確度。樣品的采集、濃縮、萃取與分離都會產生大量的樣品測試費用，從而極大地降低了樣品的用量。隨著環境監測精度的日益提高，環保科技也在持續地進行著革新。對VOCs進行實時檢測，主要方法有質譜、傅里葉紅外、激光等。盡管上述方法取得了較好的結果，但仍有很多制約因素。有些在線監測設備價格昂貴，體積龐大，維護起來十分繁瑣。其中，可調節的LIBS在線檢測方法具有明顯的優點，受到行業好評，但其應用也存在一定的局限。

4 揮發性有機物檢測的注意事項

4.1 減少檢測誤差

VOCs成分較為復雜，且受到測試條件的制約，可能會引起分析結果的誤差，從而降低分析的準確性。在取樣過程中要盡量減小測量的偏差，從實際的工作經驗出發，在取樣時要按照規范要求進行彎曲部位的取樣。考慮到空氣流量的作用，可以根據空氣流量來確定取樣濃度。對于污水處理廠污水排放口的處理，提出了取樣、放置、檢測的要求。在采樣過程中，應對采樣方式進行監督和控制。在測試過程中，要進行規范化作業，并對異常資料進行復查和排除。

4.2 加強檢測質量控制

要嚴格按照流量檢測、漏檢檢測、單點質控檢查、零氣空白和系統空白檢測、目標化合物檢測等質控指標對檢測頻率進行監控，并對其進行每日的質控。例如零氣空白和系統空白檢查，通常檢查次數應該保持在一星期一次。每月完成一次的空檢工作后，對該系統取樣端口進行零氣通入，通入零氣體和高純度氮均可，保證零氣通入能夠完全涵蓋全過程。在做好空白試驗之后，還要配合做單一的品質檢驗，除了每日的平均值檢驗以外，還要對整個體系進行檢驗，包括滯留時間、分離度等。做好層析法的設定和柱層的替換工作，每次檢驗結束后，都要根據所需的標準曲線繪制出相應的圖表，并做好記錄和保存。相關人員提出了一種基于多個基準曲線的測定法，并根據各組之間的線性相關系數來作圖。為了確保測試的效果，在強化質量管理的同時，還應該從主觀的角度出發，對檢測人員、檢驗人員、管理人員進行綜合素質的訓練，主要是對檢測程序和檢測指標設定方法進行訓練，對檢測數據進行分析，從而解決目前檢測標準不統一、檢測人員綜合素養低的問題。

5 結語

總之，當人們的環境意識越來越強時，相應的測試手段也會隨之提高。這種檢測方式并不只是要能反映出所有的有毒成分有沒有超過標準，還必須能夠實現對某一種物質的定性和定量分析。由于目前各種檢測手段的共性與差異性，需要在實際操作中，依據檢測的內容以及檢測的規范來決定所采用的檢測方法，讓消費者、檢測人員和生產廠商都能清楚地看到這些有害物質的組成，從而能夠從根源上控制住產品的質量，讓每個人都能擁有一個良好的居住環境。