鋁電解電容器陽(yáng)極箔化成工藝的研究進(jìn)展

鄧然 沈超然 曾湖錦 楊富國(guó)

摘要：鋁電解電容器因其成本低廉、存儲(chǔ)電容量高而廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中，市場(chǎng)化經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展對(duì)鋁電解電容器的小型化、高比容、低成本、高頻低阻抗等性能要求日益激烈，根據(jù)電容器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知提高鋁電解電容器性能的關(guān)鍵技術(shù)就是要提高陽(yáng)極鋁箔的比容。本文從多孔膜阻擋層、高溫再處理、四級(jí)化成工藝等方面，綜述目前在提高鋁電解電容器陽(yáng)極箔性能研究工作的進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：鋁電解電容器；陽(yáng)極箔；化成；研究進(jìn)展

通用的鋁電解電容器的基本結(jié)構(gòu)是箔式卷繞型結(jié)構(gòu)，是由陽(yáng)極鋁箔、電解紙、陰極鋁箔、電解紙等4層重迭卷繞而成。其工作介質(zhì)是通過(guò)陽(yáng)極氧化的方式在鋁箔表面生成一層?氧化膜，此氧化膜介質(zhì)層與電容器的陽(yáng)極結(jié)合成一個(gè)完整的體系。選用的陽(yáng)極箔和陰極箔通常均為腐蝕處理后的化成箔，原因是腐蝕可以使鋁箔的表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其表觀的表面積，從而在化成（賦能）后可以得到大的靜電容量，更有效地利用其實(shí)際電極面積。傳統(tǒng)的鋁電解電容器用陽(yáng)極箔的制備方法一般是高純鋁箔經(jīng)過(guò)電化學(xué)或化學(xué)腐蝕后擴(kuò)大表面積，再經(jīng)過(guò)電化成作用在表面形成一層氧化膜（三氧化二鋁）后的產(chǎn)物。然而采用傳統(tǒng)方法，表面積擴(kuò)大有限，已經(jīng)滿(mǎn)足不了市場(chǎng)對(duì)陽(yáng)極箔更高比容的需求。

1?鋁電解電容器陽(yáng)極箔化成工藝的研究進(jìn)展

陽(yáng)極箔化成工藝一般采用多級(jí)化成，在不同的化成槽，施加不同的化成電壓。不同的化成槽中，化成液的成份需單獨(dú)配制，化成的溫度、壓力由化成工藝控制，這樣可以提高化成液的使用壽命，化成制得的氧化膜均勻致密。工藝流程包括以下步驟[1]：

（1）前處理：對(duì)腐蝕箔進(jìn)行前處理，一般使用煮沸的超純水。

（2）饋電槽：饋電槽為鋁箔重新加電，供給后幾段化成槽電量。

（3）中處理：在化成工藝中，耐水合性主要受中處理的影響。氧化膜的缺陷越多，化成箔水煮后升壓時(shí)間會(huì)越長(zhǎng)。通過(guò)中處理來(lái)修復(fù)氧化膜中的缺陷。

（4）熱處理：快速高溫退火處理。對(duì)多級(jí)化成后的鋁箔，通過(guò)高溫處理，使水合物脫水轉(zhuǎn)變?yōu)棣茫瑼l2O3，降低化成箔的漏電流。

（5）后處理：鋁箔最后進(jìn)行的精致化處理。后處理液的成分：磷酸鹽，檸檬酸鹽。

董曉紅等[2]通過(guò)在陽(yáng)極鋁箔上預(yù)形成一定厚度的多孔膜阻擋層，經(jīng)過(guò)封孔后進(jìn)行多級(jí)高壓陽(yáng)極氧化，形成了超高壓（?1000?V?以上）?化成箔。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為?2%氫氧化鈉溶液中，高壓鋁箔樣片（10?mm×50?mm）常溫浸泡10分鐘，把鋁箔表面的油污和氧化膜去除。為了形成多孔膜且具有一定的厚度，將堿液處理過(guò)的鋁箔試樣，放入一定濃度的N溶液中，通過(guò)電壓、控制溫度進(jìn)行氧化。為了生成密封性氧化膜，需將上述前置多孔膜的高壓鋁箔試樣，放入沸水中，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，封孔處理。具體過(guò)程，操作如下：?將高壓鋁箔放入純水中，鋁箔需形成前置多孔膜，水溫為100度，處理時(shí)間20分鐘；在馬弗爐中進(jìn)行高溫處理，溫度為515度，時(shí)間為2分鐘；再進(jìn)行封孔處理，時(shí)間為10分鐘；在溫度為515℃條件下，高溫處理2分鐘。再進(jìn)行多級(jí)陽(yáng)極化成后，化成箔的耐壓值大于1000伏。實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)表1所示。

對(duì)不同工藝制備的鋁電解電容器用高壓陽(yáng)極箔，林穎[3]采用熱處理方法，在燒片爐溫度不同的條件下，分別測(cè)定高壓陽(yáng)極箔的比電容、耐壓值和極差電壓，然后進(jìn)行對(duì)比，得出以下結(jié)論：（1）高壓陽(yáng)極箔比電容的提高方法，可以采用高溫再處理；（2）對(duì)于硼酸有機(jī)酸混合化成工藝及純有機(jī)酸化成工藝，采用高溫再處理的方法，使高壓陽(yáng)極箔的比容增大，需要慎重考慮，對(duì)于純硼酸化成工藝適用。

五級(jí)化成的工藝流程如下：100℃沸水處理→一級(jí)化成→水洗→二級(jí)化成→水洗→三級(jí)化成→水洗→四級(jí)化成→水洗→五級(jí)化成→水洗→1#燒片爐→一次修復(fù)→水洗→磷酸處理→水洗→二次修復(fù)→水洗→2#燒片爐→三次修復(fù)→水洗→耐水合處理→水洗→3#燒片爐。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容見(jiàn)表2所示。

在鋁電解電容器用電極箔行業(yè)中，檢驗(yàn)陽(yáng)極箔氧化膜性能的指標(biāo)之一是陽(yáng)極箔的耐水合性。導(dǎo)致陽(yáng)極箔氧化膜的介電性能發(fā)生劣化的原因是，陽(yáng)極箔在使用或存放的過(guò)程中，容易發(fā)生反應(yīng)，生成水合氧化物，包括：氧化膜與工作電解液中的水反應(yīng)、氧化膜與空氣中的水反應(yīng)。陽(yáng)極箔氧化膜的質(zhì)量越好，鋁電解電容器的使用壽命就會(huì)越長(zhǎng)，也就與陽(yáng)極箔耐水合性相關(guān)。近年來(lái)，電容器用陽(yáng)極箔的耐水合性技術(shù)難題，研究人員關(guān)注如何選用耐水合劑，而電容器生產(chǎn)廠(chǎng)家提出了更高的要求。為了阻止氧化膜與電解液中的水分發(fā)生反應(yīng)，使用葡萄糖酸、亞磷酸等，吸附于陽(yáng)極箔氧化膜表面。因?yàn)樵陉?yáng)極箔的存放過(guò)程中，氧化膜會(huì)與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，生成水合氧化物，降低鋁電解電容器的使用壽命，所以具有耐水合特性的陽(yáng)極箔氧化膜至關(guān)重要。

決定鋁電解電容器應(yīng)用與體積大小的關(guān)鍵因素是，陽(yáng)極箔表面氧化膜的性能，魯娜[4]研究了順丁烯二酸對(duì)陽(yáng)極箔氧化膜性能的影響，目的是提高鋁電解電容器用高壓陽(yáng)極箔的耐水合特性。順丁烯二酸的濃度為?0.003?mol?/L，化成液由硼酸、檸檬酸混合組成，電壓為540?V，化成氧化，水合處理后，陽(yáng)極氧化膜的耐水合特性經(jīng)測(cè)試，升壓時(shí)間縮短?48?s。陽(yáng)極箔氧化膜膜厚均勻性用掃描電子顯微鏡觀察，氧化膜組成用粉末衍射、紅外光譜分析，未發(fā)現(xiàn)水合氧化物?Al（OH）3明顯特征峰。說(shuō)明在硼酸、檸檬酸混合化成液中，添加耐水合劑順丁烯二酸，有助于形成均勻氧化膜，陽(yáng)極箔的耐水合特性能有效提高。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，鋁電解電容器作為不能集成的元器件之一，需求量與日俱增，因其具有耐壓高、價(jià)格低、容量大等特點(diǎn)，使用范圍越來(lái)越廣。然而，線(xiàn)路乃至整機(jī)的小型化、高性能化發(fā)展，與鋁電解電容器的性能好壞、容量高低及體積大小密切相關(guān)。鋁電解電容器的主要性能指標(biāo)主要由化成箔的質(zhì)量水平?jīng)Q定，而電解電容器工作壽命的長(zhǎng)短，取決于化成箔氧化膜的耐水合能力大小。因此，我們想要提高化成箔的質(zhì)量，先提高化成箔的耐水合能力。

宋洪洲[5]研究了檸檬酸鹽對(duì)提高化成箔耐水合能力的影響。結(jié)果表明：化成箔在溫度為85度、以0.2mA/cm2電流恒流升壓至200伏，在1.2g/L的檸檬酸鹽溶液中，恒壓10分鐘的條件下，進(jìn)行化成后處理，能使化成箔水煮后的升壓時(shí)間縮短50%，化成箔的質(zhì)量得到提高。

該實(shí)驗(yàn)是將化成箔放入化成液中，該化成箔為多級(jí)化成后的鋁箔，耐壓值為530V，該化成液為一定濃度的磷酸鹽或檸檬酸鹽溶液，在恒溫恒壓條件下，進(jìn)行后處理，然后清洗烘干?；刹龎簳r(shí)間的測(cè)定方法，采用日本標(biāo)準(zhǔn)；耐水合時(shí)間由水煮1h延長(zhǎng)到13h，再測(cè)定化成箔水煮13h后的升壓時(shí)間，擴(kuò)大水煮后的升壓時(shí)間，目的是研究化成參數(shù)（包括化成溶液的濃度、溫度、電壓及化成時(shí)間）對(duì)化成箔耐水合能力的影響大小。

經(jīng)過(guò)多級(jí)化成后的530Vf化成箔，為了縮短化成箔水煮后的升壓時(shí)間，可以通過(guò)精致化成后處理，把該化成箔放入磷酸鹽溶液中，生成密致的耐水合膜，覆蓋在氧化膜的表面，該耐水合膜層能有效提高耐水合能力，用其作為陽(yáng)極材料制得鋁電解電容器，可以延長(zhǎng)鋁電解電容器的使用壽命。該化成箔經(jīng)此處理后，通過(guò)數(shù)據(jù)測(cè)定，與空白相對(duì)照，化成箔的比容、升壓時(shí)間、折彎強(qiáng)度等參數(shù)相同，但水煮后的升壓時(shí)間降低達(dá)50%，由原來(lái)的水煮后升壓時(shí)間486秒下降到250秒左右。

我國(guó)鋁電解電容器的快速發(fā)展是緊隨著電子工業(yè)的發(fā)展而進(jìn)行的，目前鋁電解電容器要求用途多種多樣、體積越小越好、壽命越長(zhǎng)越好、質(zhì)量越高越好，對(duì)其性能要求愈來(lái)愈高，電解電容器性能的優(yōu)劣跟化成箔氧化膜的質(zhì)量好壞有關(guān)，因?yàn)橹圃熹X電解電容器的陽(yáng)極材料是化成箔，也決定了鋁電解電容器產(chǎn)品使用壽命的長(zhǎng)短。楊林桑等[6]研究了中高壓陽(yáng)極箔的化成工藝，采用不同溫度的熱處理，測(cè)定化成箔水煮的升壓時(shí)間。結(jié)果表明：化成箔耐水合性的好壞與熱處理的溫度相關(guān)，最適宜的溫度范圍在440～540℃之間；化成箔水煮10h后，測(cè)定化成箔的升壓時(shí)間，不到100s。

陽(yáng)極箔高介電常數(shù)的復(fù)合氧化膜可以采用溶膠－凝膠法來(lái)形成，一般在陽(yáng)極箔表面先沉積一層金屬氧化物，如二氧化鋯、二氧化硅等，再在一定電壓下陽(yáng)極氧化，比如：浸漬過(guò)ZrO2溶膠的試樣，在陽(yáng)極氧化相同的條件下，陽(yáng)極箔的比容能夠提高20％；氧化膜通過(guò)儀器檢測(cè)分析，結(jié)果表明：陽(yáng)極箔復(fù)合氧化膜氧化，化成后形成三層，里層為鋁基體，中間層為純?nèi)趸X，最外層為復(fù)合氧化膜；在中、低電壓范圍內(nèi)，使用上述方法可以提升陽(yáng)極箔的比容，研究有關(guān)高電壓復(fù)合氧化膜的報(bào)道較少；另外，金屬氧化物的沉積量及氧化膜的厚度，采用溶膠－凝膠方法很難精確控制，使用電泳沉積技術(shù)，可以解決這個(gè)難題，通過(guò)控制沉積時(shí)間及電壓等參數(shù)，能精確控制氧化膜的厚度。近年來(lái)，已經(jīng)有人制備了二氧化鈦膜，在AAO模版上采用電泳沉積技術(shù)，分散劑為無(wú)水乙醇，二氧化鈦?zhàn)鞣稚①|(zhì)，碘作荷電劑配制穩(wěn)定溶膠，但二氧化鈦粒子大小的均勻性很難控制。李曉潔等[7]通過(guò)配制穩(wěn)定溶膠進(jìn)行電泳沉積，考察了制備工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合氧化膜電性能的影響，在鋁腐蝕箔上直接制備TiO2膜，進(jìn)一步化成后制得TiO2－Al2O3復(fù)合膜。

利用溶膠－凝膠法，以乙酰丙酮為抑制劑，前驅(qū)體采用鈦酸四丁酯，無(wú)水乙醇為溶劑制備了二氧化鈦溶膠，采用陰極電泳沉積法，結(jié)合二級(jí)陽(yáng)極氧化處理，直接在腐蝕箔表面，制備了二氧化鈦／氧化鋁復(fù)合氧化膜。研究了電泳沉積時(shí)間、電泳沉積電壓及水合預(yù)處理對(duì)復(fù)合氧化膜質(zhì)量、化成箔比容及耐壓值的影響。結(jié)果表明：對(duì)腐蝕箔進(jìn)行水合處理，再進(jìn)行電泳沉積，陽(yáng)極箔在氧化階段的升壓時(shí)間，能夠減少33％；當(dāng)電泳沉積時(shí)間為20秒，電泳沉積電壓為15伏，二氧化鈦／氧化鋁復(fù)合氧化膜的比容最大，比三氧化二鋁膜提高約17％。

從電泳沉積試驗(yàn)可以看出，在沉積電壓為15伏的條件下，陽(yáng)極箔比容隨著電泳沉積時(shí)間增加而增加，但當(dāng)沉積時(shí)間大于20秒后，陽(yáng)極箔比容隨著電泳沉積時(shí)間的增加而減小。這是因?yàn)樵陔娪境练e的初期階段，隨著電泳沉積時(shí)間的增加，復(fù)合氧化膜厚度是逐漸增加的，所以陽(yáng)極箔的比容也逐漸增加；當(dāng)沉積時(shí)間大于20秒后，由于產(chǎn)生大量過(guò)多的TiO2粒子，就會(huì)堵塞氧化膜的孔道，導(dǎo)致陽(yáng)極箔的比表面積減小，所以陽(yáng)極箔比容不增加反而減小；另一個(gè)原因可能是，沉積的TiO2粒子在電場(chǎng)作用下，粒子半徑會(huì)越長(zhǎng)越大，導(dǎo)致陽(yáng)極箔的比表面積會(huì)減小，所以陽(yáng)極箔的比容減小。

2?展望

鋁電解電容器的制造，其核心技術(shù)有：一是陽(yáng)極箔的制造技術(shù)，二是片式化技術(shù)，三是高性能電解質(zhì)技術(shù)。想要實(shí)現(xiàn)鋁電解電容器的微型化，必須要加強(qiáng)高壓高比容、高折彎強(qiáng)度擴(kuò)面腐蝕技術(shù)的研究，硼酸有機(jī)酸化成工藝的研究，化成工藝由原來(lái)的三級(jí)化成發(fā)展為四級(jí)、五級(jí)、六級(jí)化成工藝；加速鋁電解電容器制造工藝的改進(jìn)，可早日實(shí)現(xiàn)鋁電解電容器的片式化；加強(qiáng)固體電解質(zhì)材料的研發(fā)，配制出高電導(dǎo)率寬溫電解液，鋁電解電容器的高性能化問(wèn)題就能解決。

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基金項(xiàng)目：廣東省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目資助（編號(hào)：S202211847057）；佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院學(xué)術(shù)基金項(xiàng)目資助；廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（編號(hào)：pdjh2022b0549）；佛山市土壤污染修復(fù)工程技術(shù)研究中心

作者簡(jiǎn)介：鄧然（2002—??），女，廣東肇慶人，本科在讀，研究方向：環(huán)境工程。

*通訊作者：楊富國(guó)（1964—??），男，漢族，江蘇南京人，博士后，教授，研究方向：水處理技術(shù)。