改性蒙脫土/硼酸鋅/硅橡膠泡沫復合材料 的阻燃性能及熱降解動力學

摘 要 ：為提高硅橡膠泡沫（SRF）阻燃性能，將有機改性后的蒙脫土（MMT）和硼酸鋅（ZB）作為阻燃劑添加到硅橡膠泡沫中，采用室溫硫化法制備了有機改性蒙脫土（OMMT）/硼酸鋅（ZB）/硅橡膠泡沫（SRF）復合材料，通過極限氧指數（LOI）、水平 - 垂直燃燒試驗（UL - 94）、煙密度測試研究了SRF復合材料的阻燃性能，通過熱重 - 紅外聯用分析其熱穩定性以及熱解氣體成分，并采用非等溫法開展了復合材料熱降解熱動力學分析。結果表明：添加2wt%的OMMT和1wt%的ZB時復合材料的LOI最高達到29.5%，比純SRF提高了11.3%；最大煙密度（MSD）和煙密度等級（SDR）較純SRF分別降低了32.9%、34.1%，延緩了SRF復合材料的熱分解進程，殘炭量提高；2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料的活化能在熱解后期明顯提高，說明OMMT和ZB復配可以有效協同提高SRF復合材料的阻燃抑煙性能，阻燃作用主要體現在熱解第2階段。 "關鍵詞 ：改性蒙脫土；硼酸鋅；阻燃；硅橡膠泡沫；熱動力學 "中圖分類號：X 932

文獻標志碼： A

文章編號： 1672 - 9315（2024）02 - 0226 - 10

DOI ：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0203 "開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Flame retardant properties and thermal degradation kinetics

of modified

montmorillonite/zinc borate/silicone rubber foam composite

LIU Bo1，JI Xian1，WANG Chunyu2，LIANG Wenhao1，ZHANG Xin1，DING Dongjie1

（1.College of Safety Science and Engineering，Xi’ an University of Science and Technology，Xi’ an 710054，China；

2.CABR Testing Center Co. ，Ltd. ，Beijing 100083，China）

Abstract ：In order to improve the flame retardant performance of silicone rubber foam，organically modified montmorillonite and zinc borate were added as flame retardants to silicone rubber foam，and organically modified montmorillonite/zinc borate/silicone rubber foam composites were prepared by room temperature vulcanization method，and the flame retardant properties of SRF composites were studied by limiting oxygen index，horizontal-vertical combustion test and smoke density test.The thermal stability and pyrolysis gas composition of the composites were studied by thermogravimetry-infrared analysis，and the thermodynamic analysis of thermal degradation of composites was carried out by non-isothermal method.The results show that the LOI of the composites reaches a maximum of 29.5% when 2wt% OMMT and 1wt% ZB are added，which is 11.3% higher than that of pure SRF.The maximum smoke density and smoke density grade are reduced by 32.9% and 34.1% respectively compared with pure SRF，which delays the thermal decomposition process of SRF composites and increass the amount of carbon residue.The activation energy of 2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF composites is significantly improved in the later stage of pyrolysis，indicating that the combination of OMMT and ZB can effectively improve the flame retardant and smoke suppression properties of SRF composites，and the flame retardant effect is mainly reflected in the later stage of pyrolysis. "Key words ：modified montmorillonite；zinc borate；flame retardant；silicone rubber foam；thermodynamics

0 引 言

硅橡膠泡沫（SRF）是經硅橡膠發泡而形成的一種聚合物材料[1 - 2]，結合了硅橡膠和泡沫材料的優異性能[3 - 4]，具有彈性高、吸音減震、隔熱保溫性能，現已被廣泛應用于汽車內飾、電線電纜、醫療等領域[5 - 6]。但是硅橡膠泡沫屬于易燃物，其內部孔洞結構中空氣流動性高、比表面積大，遇火易分解和燃燒，燃燒后形成的炭層強度較弱[7]，限制了硅橡膠泡沫的應用。所以，提升硅橡膠泡沫的阻燃性能和耐火性能具有重要意義。

蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是一種硅酸鹽的天然礦物，具有很強的吸附能力和陽離子交換性能[8]。因其成炭性明顯，可以有效隔絕氣體和熱量，從而降低聚合物燃燒過程中的熱釋放速率[9]，阻燃效果明顯，已經被廣泛地應用到各類聚合物阻燃研究中。但蒙脫土層間具有大量的無機離子，表現出疏油性，影響了其與聚合物的相容性。通常通過表面改性來提高蒙脫土與聚合物的相容性[10]。KAUSAR將羥基改性的MMT（MMT-OH）加入到自制的聚氨酯泡沫（PEU）中，發現當MMT-OH添加量達到5 wt%時，LOI達31%[11]；DING等研究了有機改性MMT（OMMT）/MH/EG對三元乙丙橡膠泡沫（EPDM/CR）的協同阻燃效果，發現當EG/OMMT復配時，泡沫材料的LOI由23.2%提升至28.6%，EG/OMMT/MH復配時，LOI提升至29.1%。可見，該協同對EPDM/CR的阻燃效果顯著[12]。

硼酸鋅（Zinc borate，ZB）是一種高效阻燃劑，在阻燃領域已經得到了廣泛的的應用與認可，已應用于各種塑料材料，如橡膠、聚乙烯等，楊正等針對聚酰胺材料進行了深入研究，發現ZB在燃燒過程中起到凝聚相阻燃作用，阻止氧氣與內部材料的進一步接觸，提高阻燃性能[13]；KANG等對ZB和微膠囊化次磷酸鋁（MAHP）在硅橡膠泡沫材料性能上的影響進行了研究，結果表明ZB的加入可以改善SRF材料的阻燃抑煙性能，提升防火性能[14]。

熱分析曲線可以直觀反映材料的熱分解過程，對熱分析曲線進行動力學分析，可以得到材料升溫過程的表觀活化能、動力學因子，反應級數等參數，有助于探索材料反應過程中的相關機理。熱動力學分析方法主要包括等溫法和非等溫法，而嚴格的等溫法在實際中難以實現，因此非等溫法已經成為熱動力學研究的關注重點[15]。非等溫法是在不同升溫速率條件下連續測定材料熱分解速率與溫度的關系，從而得到不同質量 - 溫度關系曲線，通過這些曲線以及相關函數方程處理便可以求出動力學參數[16 - 18]。李麗霞等研究了碳納米管/石墨烯/聚苯乙烯復合材料分別在氮氣和氧氣下的熱降解行為，并采用Kissinger和Friedman這2種方法計算了熱降解動力學參數，結果表明復合材料的熱穩定性顯著提高，2種方法計算得到的降解活化能變化趨勢一致[19]；葉小林等研究了MAH-DOPS/聚乳酸（PLA）復合材料的熱降解過程，對復合材料的非等溫熱降解動力學數據進行分析，推測出可能的熱降解機理及其動力學方程，結果表明熱降解機理屬于隨機成核和隨后生長反應[20]。OMMT與ZB復配阻燃SRF材料相關研究較少，文中制備了OMMT/ZB/SRF復合材料，研究了2種阻燃劑對SRF復合材料阻燃抑煙性能的影響，

并對復合材料在氮氣中的熱降解動力學進行探究。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗原料

制備SRF材料所需原料包括黏度為11×104 mPa ·s的端乙烯基硅氧烷，黏度為1 500 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷，黏度為20 ～30 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷，3 000×10-6的Pt催化劑，2 - 甲基 - 3 - 丁炔 - 2 - 醇，含氫硅油，以上原料來自西安道生化工科技有限公司；改性蒙脫土為自制，硼酸鋅來自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 樣品制備首先分別稱取20～30 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷與2 - 甲基 - 3 - 丁炔 - 2 - 醇9.9 g和0.1 g，攪拌5 min，使其完全混合，得到稀釋濃度為1%的抑制劑溶液，倒入瓶中待用。再依次稱取30 g基膠和黏度為1 500 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷30 g，稱取黏度為20～30 mPa ·s的α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷1 g、鉑催化劑0.5 g、抑制劑0.2 g加入塑料杯中，再加入不同配比的OMMT和ZB，攪拌均勻后加入45 g含氫硅油，混合均勻后倒入模具中，室溫發泡2～4 min。最后，放置在80 ℃烘箱中5～10 min等待發泡，成功后即得到SRF復合材料，具體配方見表1。

1.3 性能測試

1.3.1 燃燒等級測試采用JF - 3型氧指數測定儀（南京江寧分析儀器有限公司）對SRF復合材料進行極限氧指數測試，按照GB/T2406—2009標準測試，樣品尺寸為100 mm×5 mm×3 mm；采用CZF - 3型水平垂直燃燒測試儀（南京江寧分析儀器有限公司）對SRF復合材料進行UL - 94測試，按照GB/T10707—2008標準測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm。

1.3.2 煙密度性能測試采用JCY - 2型煙密度測試儀（南京江寧分析儀器有限公司）對SRF復合材料進行煙密度測試，測試標準為GB/T 8323—2008，樣品尺寸為25 mm×25 mm×6 mm。

1.3.3 熱解行為分析利用德國Netzsch/Bruker的熱重分析儀在氮氣氛圍下對SRF復合材樣品進行熱分解行為測試，將約10 mg的樣品放入氧化鋁坩堝中，升溫速"率為5，10，15，20 ℃/min，氣體流量為100 mL/min。

1.3.4 熱解產物分析利用德國Netzsch/Bruker的TG-FTIR儀器對SRF復合材料進行熱重紅外聯用試驗，紅外熱重分析儀自動控溫，每次向熱重坩堝中加入質量為10 mg的樣品，通過測試氮氣氛圍下30～900 ℃時SRF復合材料的熱解產物，使用的儀器型號為TG 209F3 - Tensor 27，升溫速率為10 ℃/min，光譜范圍為4 000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能分析

表2為SRF材料的LOI和UL - 94等級測試結果。從表2可以看出，純SRF的極限氧指數值（LOI）僅為26.5%，說明SRF材料容易燃燒。OMMT的加入可以提高材料的阻燃性能，當添加3wt% OMMT時，材料的垂直燃燒測試達到了Ⅴ - 0級別，LOI達到了28.5%，較純SRF樣品提高了75%。因為OMMT在燃燒過程中會形成硅酸鹽炭層，并附著在復合材料表面進而起到了很好的阻隔作用[21]，同時催化SRF基體炭層的形成[22]。因此，OMMT的加入在一定程度上提升了SRF的阻燃性能。

將OMMT與ZB按不同的比例添加到SRF復合材料中后，阻燃性能大幅提升，其中當添加2wt%的OMMT和1wt%的ZB時，LOI達到295%，相較純SRF提高了11.3%，UL - 94測試達到了Ⅴ - 0級別，說明OMMT與ZB的加入可以顯著增強SRF材料的阻燃性能。ZB在燃燒過程中會分解生成玻璃態的B 2O 3，可以覆蓋在材料表面形成一層保護層，阻止氧氣和熱量向材料內部的傳遞，并且釋放出結晶水，降低基體表面的溫度[23]，減緩燃燒速度，而OMMT燃燒形成的硅酸鹽炭層也起到了阻隔作用，所以OMMT與ZB表現出了良好的協效阻燃效果。

2.2 煙密度分析材料燃燒后產生的煙氣會阻礙救援工作的進行，在建筑火災中，煙氣中毒是導致傷亡的主要因素，煙密度是評估材料火災安全性的一個重要參數。煙密度越小，越有利于及時疏散人群以及保障人員生命安全。圖1為添加不同含量OMMT和ZB的SRF復合材料的煙密度測試數據。

從圖1可以看出，純SRF材料的最大煙密度（MSD）達到了64.03，煙密度等級（SDR）為41.88，純SRF材料的生煙量大，歸因于其炭層強度低，燃燒一段時間后易破裂，使內部大量煙氣外泄，增加其煙密度。隨著OMMT和ZB的加入，OMMT/ZB/SRF復合材料的最大煙密度（MSD）和煙密度等級（SDR）都有所下降。其中1wt% OMMT /2wt% ZB/SRF、2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF的MSD較純SRF分別降低了28.5%、32.9%；SDR較純SRF分別降低了30.1%、34.1%。OMMT和ZB的存在促使SRF產生大量的炭層，炭層含量的增加可以有效抑制煙霧的釋放[24]，且ZB分解產物覆蓋在材料表面，減少可燃物和煙氣逸出，同時將材料熱解氣體氧化成為CO 2[25]，降低煙密度，從而表現出良好的抑煙作用。

2.3 熱解特性分析純SRF和2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料在氮氣下不同升溫速率的TG和DTG曲線，如圖2所示，相關熱重數據，見表3、表4。從圖2可以看出，不同升溫速率下OMMT/ZB/SRF復合材料的熱解曲線趨勢大致相同，氮氣氛圍下OMMT/ZB/SRF復合材料的熱分解過程為2個階段，SRF在氮氣氣氛下的熱分解出現了2個熱失重峰，分別對應SRF的2個熱分解階段。熱解第1階段，主要發生的是SRF側鏈和Si - C鍵的斷裂，分解產物為水和低聚物[26]，第2階段為主鏈中的Si - O - Si鍵斷裂。隨著升溫速率的增大，樣品的殘炭質量呈先增大后減小的趨勢，當升溫速率為10 ℃/min時，T 2max和殘炭最大，表明此時純SRF的熱分解最為緩慢，而隨著升溫速率的提高，T 2max反而提前，這歸因于在外部高溫作用下，純SRF的炭層被烘烤，導致炭層易破裂。隨著升溫速率的增大，純SRF和OMMT/ZB/SRF復合材料的T 1max均有所升高，出現了延后現象，導致這種現象發生的原因是升溫速率的變化會影響熱分析儀鍋壁與樣品以及樣品內外部之間的熱傳遞[20]。當升溫速率較小時，樣品可以有足夠的時間接受外部的熱量，從而使得初始分解溫度相對較低；隨著升溫速率的增大，樣品內部沒有足夠的時間接受儀器提供的熱量，從而導致樣品內外部存在溫度差異，樣品內部要達到分解溫度就需要繼續升高溫度[27]。但是在高溫區，持續的高溫導致炭層容易破裂，因此T 2max有所提前。綜上所述，升溫速率越高，失重越快，達到失重率峰值的溫度越高，整個反應的進程加快，導致最大熱解速率溫度后移。SRF復合材料阻燃性能的提高主要歸因于炭層形成了網絡結構的保護層，該保護層有良好的物理隔熱作用，可增加材料的熱穩定性，同時可有效阻止可燃熱解產物逸出和外部氧氣進入，網絡保護層的形成及其完整性和穩定性對SRF復合材料阻燃性能起決定性作用[19]。

2.4 熱解產物分析為了研究OMMT與ZB復配對SRF復合材料的熱解產物，采用TG - FTIR對純SRF和2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF這2個樣品在氮氣下生成的熱解產物進行分析，研究各類氣體的產生情況與溫度之間的關系。圖3和圖4分別為氮氣下純SRF和2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料的3D譜圖和最大失重速率下的紅外譜圖。從3D圖可以看出，純SRF的主要特征峰集中在2 850～3 200，2 200～2 450，1 200～1 400，950～1 100，750～850 cm-1，其中，3 014 cm-1處為C - H伸縮振動峰；2 358 cm-1處為C - O分子吸收振動峰和C = O的伸縮振動峰；1 303 cm-1處為R - OH基團中的O - H 面內彎曲振動峰；1 025 cm-1和809 cm-1處分別為C - O伸縮振動峰和CH 3中的C - H伸縮振動峰。低溫下純SRF的峰值并不明顯，當溫度達到378 ℃時，純SRF在1 303 cm-1和3 014 cm-1處出現了較高的峰值，這是因為高溫引發純SRF分子鏈上的側鏈分解，側甲基的Si - C鍵斷裂，產生CH 4氣體[28]。溫度上升到694 ℃時，2 365，1 025 cm-1處的吸收峰開始增強，產生了H 2O、CO 2、CO等氣體。從圖4（b）可以看出，與純SRF相比，到達第1次熱失重峰值時，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料的CO 2的釋放量高于純SRF，H 2O、C- O的伸縮振動峰強度也略高于純SRF，說明在第1個熱失重階段時，OMMT與ZB并不能有效阻止SRF復合材料的燃燒進程，但是到第2個熱失重階段時，CO 2、CO以及碳氫類化合物對應峰值強度明顯降低，表明OMMT與ZB對SRF復合材料的阻燃作用主要體現在熱分解第2階段。

圖5（a）～圖5（e）為SRF復合材料在氮氣氛圍下，燃燒過程中釋放的氣體含量隨著溫度的變化關系。

從圖5（a）可以看出，前期2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料的總氣體產量和純SRF接近，但隨著燃燒的進行，前者的氣體產量不斷增大，最終遠超純SRF，說明OMMT與ZB對SRF復合材料可能存在氣相阻燃。從圖5（b）可以看出，SRF復合材料釋放CH 4主要分為2個階段，第1階段是從300 ℃開始釋放，到400 ℃左右達到峰值，主要是因為SRF復合材料側鏈的分解導致；第2階段從625 ℃開始，在720 ℃左右達到峰值，這是因為SRF復合材料主鏈發生降解反應時燃燒生成的。從圖5（c）可以看出，隨著溫度的上升，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料產生了大量的H 2O，尤其是熱分解后期，H 2O的產量達到最大。這與ZB的阻燃機理有關：在高溫條件下，ZB失去結晶水吸收熱量同時降低可燃氣體濃度。從圖5（d）和圖5（e）可以看出，加入OMMT與ZB后，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料的CO和CO 2含量均有所降低，這說明OMMT能在一定程度上抑制CO和CO 2的釋放，主要是通過催化CO的氧化還原反應，將CO轉化為CO 2[29]。

2.5 熱動力學分析采用非等溫多升溫速率法求解轉化率與分解溫度T之間的函數關系，進行SRF復合材料表觀活化能（E）的計算，進行動力學參數的求解分析。根據非等溫動力學基本方程式為

dα dΤ

= A β exp

- E RT

f（α）

（1）

式中 T為熱力學溫度，K；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；α為溫度T時的失重率，%；"dα dT 為溫度T時的分解速率；f（α）為動力學模型分解機理函數的微分形式；R為氣體常數，8.314 J/（mol ·k）。

對式（1）移項處理并同時積分得到式（2）

G（α）=∫α 0

dα f（α）

=∫T T 0

A β exp

-

E RT

dT≈

A β

∫T 0

exp

-

E RT

dT

= AE βR P（u）

（2）

式中 G（α）為動力學模型分解機理函數的積分形式；P（u）為溫度積分或Boltzmann因子積分，數學上不存在解析解，只有數值解，其中u=（E/RT）。

對式（2）求解，為了計算P（u）的值，引入近似式（3）[30]，可得式（4）

P（u）=

exp（-u）

[u（1.001 988 82u+1.873 911 98）]

（3）

ln

β T1.894 661

=ln

AE G（α）R

+3.635 041-

1.894 661lnE-1.001 450

E RT

（4）

當升溫速率β改變，轉化率α不變時，G（α）恒定，此時ln（β/T1.894 661） 與1/T呈線性關系，如圖6所示，從圖6可以看出，當轉化率在0.1～0.9時，其擬合直線之間基本平行，但存在誤差。由此可得，SRF復合材料的熱分解過程為等動力學分解，且根據直線斜率可以解出E的值，具體數值見表5。活化能是評價聚合物熱穩定性好壞的重要判據，E值越高表明材料發生熱分解時需要的能量越高，說明材料越難分解，反之表明材料越容易分解。從表5可以看出，轉化率增加時E值基本呈增加趨勢。 轉化率較低時，活化能的數值較低，且增長較慢，對于純SRF，活化能值隨著轉化率的提高整體呈浮動型增長趨勢，這說明在分解過程中形成了一定的炭層提升純SRF的阻燃性能，但由于炭層致密度或強度不高，所以對純SRF的阻燃性能提升效果較小，而對于2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料，隨著轉化率的提升，活化能的值呈先減"小后增大的趨勢，說明2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料的熱解過程分為2個階段。當轉化率達到0.3時，2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料的活化能最小，說明前期2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料比純SRF更易分解，而當轉化率開始大于0.3時，活化能值迅速增加，表明OMMT與ZB的主要阻燃作用發生在后期，可能是前期OMMT會在一定程度上催化SRF復合材料的熱分解，但到后期時，由于炭層大量累積，炭層對2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料隔熱隔氧作用明顯升高，且遠高于純SRF，進一步說明OMMT與ZB對SRF復合材料的阻燃作用主要體現在熱分解第2階段。

3 結 論

1）通過同時添加OMMT和ZB，能顯著提升SRF復合材料的阻燃抑煙性能。OMMT和ZB的存在可以促使SRF復合材料炭層的形成，減少可燃物和煙氣逸出，表現出良好的協同阻燃抑煙作用。

2）阻燃性能的提升受OMMT和ZB配比影響，OMMT添加2wt%，ZB添加1wt%時，SRF復合材料的LOI最高達到29.5%，最大煙密度（MSD）和煙密度等級（SDR）較純SRF分別降低了32.9%、34.1%。

3）添加OMMT和ZB之后，SRF復合材料的熱分解進程會延緩，殘炭量提高。第2個熱失重階段時，CO 2、CO以及碳氫類化合物對應峰值強度明顯降低，且2wt% OMMT/1wt% ZB/SRF復合材料熱解后期表觀活化能提高，說明OMMT與ZB對SRF復合材料的阻燃作用主要體現在熱解第2階段。OMMT和ZB的協效阻燃效果顯著，對OMMT和ZB在聚合物材料中的阻燃應用具有指導性意義。

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（責任編輯：劉潔）