基于氣相色譜法對大米中有機磷農藥殘留的測定效果分析

摘 要：通過氣象色譜儀建立了10種有機磷農藥的標準曲線，得到氣相色譜儀測量10種有機磷農藥的檢出限（Limit of detection，LODs）以及定量限（Limit of Quantitation，LOQs），選擇大米樣品進行10種農藥殘留的測定，分析測量的回收率以及精密度，旨在探討氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）對大米中有機磷農藥殘留的測定效果。結果顯示：應用氣象色譜儀檢測大米中10種有機磷農藥，0.01～2.00 μg/mL之間組分檢測線性良好，最低檢出限在0.01～0.02 mg/kg之間；定量限最低為

0.03 mg/kg，最高為0.10 mg/kg；加標回收率最低為86.38%，最高為108.57%；精密度最低為1.94%，最高為4.79%。可見，GC法可簡單、快速、準確、有效測定大米中常見的有機磷農藥殘留，值得推廣應用。

關鍵詞：氣相色譜法；大米；有機磷；農藥殘留

中圖分類號：O657.71 文獻標志碼：B 文章編號：2095–3305（2024）02–00-03

大米種植的過程中，為保證其正常生長，農民通常會選擇噴灑農藥防治病蟲害。而農藥殘留會通過生物富集等方式進入人體，嚴重危害人體健康，因此需要重視農藥殘留量檢測工作，保證糧油產品安全，為人民生命安全提供保障[1]。有機磷農藥屬于現階段國內使用最廣泛和用量最大的農藥，研究大米中有機磷農藥殘留的有效檢測方式，可以為日常監測以及保障健康飲食提供幫助。

氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）主要是通過放射性空氣，借助色譜法，有效地將所添加試樣進行分類，屬于氣相色譜組分分析的重要方式之一，在測定易揮發固態、液態、氣體混合物時發揮著重要作用，同時還可以在極短距離之內完成分離工作[2]。將GC法應用到農產品農藥殘留檢測中，可以取得良好的檢測效果，并且還可以簡化檢測工作。孫翠玉等[3]在對食品有機磷農藥殘留進行檢測時發現，應用氣相色譜質譜法可以有效提取豬肉、白菜、食用水、大米飯食品樣品中的甲基對硫磷、甲胺磷、殺螟松以及敵敵畏等7種農藥殘留。主要研究GC法在大米中10種有機磷農藥殘留的檢測效果，旨在建立一種適合大米的有機磷農藥多殘留測定方式。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及主要試劑

本次試驗主要測定大米中的農藥殘留，選擇在本市農貿市場隨機購買的大米作為樣品。測定的有機磷農藥主要包括滅線磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、治螟磷、倍硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、蠅毒磷，并獲得各類農藥相應的標準物質（100 μg/mL）。主要的試驗試劑包括乙腈（C2H3N）丙酮（CH3COCH3）、氯化鈉（NaCl）等。

1.2 試驗儀器及主要設備

本次試驗主要用到的儀器和設備包括：具備FPD檢測器以及自動進樣器Agilent 789890B氣相色譜儀、HY-4A 型數顯調速振蕩器、IKAT25數顯勻漿機以及移液槍（100 μL、1 000 μL）等。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗樣品處理

大米樣品均勻粉碎，稱取25 g粉末放入勻漿機，將50 mL酸化乙腈溶液放入勻漿機，與樣品在勻漿機共同混合2 min。取濾紙對混合物行過濾處理，將過濾物放置于100 mL比色管。管中加入5 g NaCl，在數顯調速振蕩器中共同振蕩1 min，搖勻后放置于室溫條件下靜置處理30 min。等待乙腈相和水相產生分層后，取10 mL乙腈相溶液轉移到150 mL燒杯中，將其放置于80 ℃水浴條件下蒸發；之后將2 mL丙酮加入其中，轉移至15 mL刻度管中，用丙酮洗滌燒杯和定容。試驗過程若發現試液存在渾濁，可使用濾膜進行過濾，之后待GC測定。

1.3.2 標準溶液配制

分別吸取滅線磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、治螟磷、倍硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、蠅毒磷標準品

1 mL在10 mL的容量瓶當中，使用丙烯酮進行稀釋和定容，得到上述10種有機磷農藥質量濃度為10 μg/mL

混合標準液。之后，再分別稱取2 000、1 000、500、100、

50、20、10 μL的混合標準液，分別放置在10 mL的容量瓶當中，使用丙酮稀釋定容，分別制成質量濃度為2.00、1.00、0.50、0.10、0.05、0.02、0.01 μg/mL的標準工作液。

試驗提取溶劑選擇酸化乙腈，利用酸物質和乙酸鈉形成pH值緩沖體系，農藥殘留檢測準確性及穩定性較好。

1.3.3 氣相色譜條件

應用1 μg/mL標準液測試氣相色譜條件，定性氣相色譜柱保留時間。試驗選擇的10種有機磷農藥組分具有尖銳峰型，對稱性較高，10種有機磷農藥分離情況較好。此外，溶液中雜質未影響10種有機磷農藥，適合定量定性分析。

色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm的DB-17毛細管色譜柱；將進樣口溫度設置為220 ℃；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1 μL；載氣：氮氣（純度≥99.99%）；燃氣：氫氣（純度≥99.99%）；助燃氣：空氣（流速為100 mL/min）；檢測器溫度和柱溫分別控制在250 ℃和150 ℃，同時維持2 min，之后按照每分鐘升高10 ℃的速度升高溫度到230 ℃，維持10 min.

2 結果與分析

2.1 標準曲線和檢出限

線性擬合過程將農藥質量濃度作為橫坐標，峰面積作為縱坐標，完成標準曲線的繪制，由此獲得相應的回歸方程、相關系數。

試驗選擇的10種有機磷農藥在0.01～2.00 μg/mL質量濃度范圍之內線性關系良好，根據表1可知相關系數最低0.995，最高0.999，均在0.99以上；檢出限（LOD）在

0.01 mg/kg到0.02 mg/kg之間，定量限最低0.03 mg/kg，

最高0.10 mg/kg。

2.2 大米加標回收率及精密度

試驗主要對大米樣品有機磷農藥殘留量進行檢測，并且依據GB 2763—2021當中有關大米的最大殘留量和方法線性范圍開展農藥殘留標準液不同濃度水平（高、中、低）的測定，同時開展6次平行測定，最后計算加標回收率與精密度，具體結果如表2所示。通過表2可知，大米樣品在加標水平低濃度時：回收率最低89.54%，最高108.57%；精密度最低2.68%，最高4.79%。中濃度時：回收率最低87.12%，最高105.44%；精密度最低1.89%，最高4.05%。高濃度時：回收率最低85.32%，最高102.57%；精密度最低1.94%，最高3.97%。代表GC法應用于大米中有機磷農藥殘留檢測，可以獲得較好的精密度以及較高的準確度。

3 討論

大米生產過程普遍存在濫用、亂用農藥的情況，有機磷農藥種類眾多，根據毒性分為低、中、高毒三類，適用于不同防治對象及場所，物理性能和生物活性較好，可獲得較高的植物保護效果，再加上成本相對較低，因此其使用頻率較高。我國農藥生產當中殺蟲劑占比高達7/10，其中殺蟲劑當中的7/10為有機磷類農藥，因此構建一種針對大米有機磷農藥殘留物高效、精準檢測方式十分有必要。

GC法檢測效率及準確率較高，在石油化工、環境檢測、醫藥衛生以及食品檢測等領域均得到了有效應用。在GC法中，毛細管色譜柱液膜厚度較小，可促進固定相當中傳質速度提升，加快分析速度。本試驗在檢測大米中有機磷農藥殘留量時，GC法的毛細管色譜柱尺寸為30 m×0.25 mm×0.25 μm，其不僅具有良好的穿透性，還具有較小的容量因子，實際試驗過程可借助高載氣流速，從而更加精準、快速地分析大米中有機磷農藥殘留情況。

本研究選擇的大米樣10種有機磷農藥的檢出限（LOD）情況：滅線磷、樂果、敵敵畏、治螟磷、水胺硫磷均為0.0 mg/kg，而毒死蜱、倍硫磷、殺螟硫磷、丙溴磷、蠅毒磷均為0.1 mg/kg；定量限（LOQ）：滅線磷

0.03 mg/kg、樂果0.10 mg/kg、敵敵畏0.05 mg/kg、毒死蜱0.10 mg/kg、治螟磷0.05 mg/kg、倍硫磷0.03 mg/kg、

殺螟硫磷0.10 mg/kg、水胺硫磷0.05 mg/kg、丙溴磷0.03 mg/kg、蠅毒磷0.03 mg/kg。陳維云在蔬菜有機磷農藥殘留檢測中發現，GC法最低檢出限最小值為

0.01 mg/kg，最大值0.02 mg/kg，定量限最小值0.03 mg/kg，

最大值0.10 mg/kg，與蔬菜有機磷農藥測定要求相符合[4]。這與本文研究相一致。可見，應用GC法可以靈敏檢測大米中有機磷農藥殘留，可以檢出10種有機磷農藥的最低濃度在0.01～0.02 mg/kg之間，而檢測的最低量在0.03～0.10 mg/kg之間，該檢測方法適用于大米中有機磷農藥殘留量檢測，檢測結果準確度以及精密度都較高。

氣相色譜技術所應用的檢測器可以實現低濃度物質的靈敏檢測，本試驗應用的氣象色譜儀具備FPD檢測器，具有高靈敏度和高穩定性等優勢，對于有機磷的響應值和碳氫化合物的響應值之比可達104，有利于痕量硫、磷的分析。同時，該技術還可以通過標準曲線法等，構建峰面積和組分濃度的關系，對樣品當中各組分含量進行準確計算。因此，校測效能較好。

本試驗中，大米當中10種有機磷農藥在低濃度、中濃度和高濃度水平下回收率最低85.32%，最高可以達到108.57%；精密度最低1.94%，最高可達到4.79%。董玉笛等[5]在應用色譜檢測技術對向日葵有機磷農藥殘留進行檢測時發現，滅線磷回收率在95.0%以上，精密度為6.25%，可以滿足當地向日葵中有機磷農藥殘留的檢測要求。分析原因可能為，GC法在樣品處理和分析過程所造成的目標化合物損失相對較少，利用不同組分在兩相間具有不同的分配系數（吸附平衡常數），可以實現復雜樣品的有效分離，對于多組分混合物同樣可以良好分離不同組分。此外，色譜柱可以充當分餾塔的角色，其塔板數通常有幾千個以上，即便是分配系數只有微小差異同樣可以準確和穩定地分離。

由此可見，GC法檢測大米中10種有機磷農藥殘留的樣品回收率以及精密度較好，檢測方法操作簡便，適合在實際工作中推廣應用。

參考文獻

[1] 曹愛兵，姚瑤，陳長軍，等.我國蔬菜農藥的登記、殘留現狀及安全使用[J].江蘇農業科學，2023，51（22）：8-14.

[2] 劉紅平，魏秀珍，劉小燕.氣相色譜法在保障基層農產品質量安全中的應用[J].農產品質量與安全，2023（6）：63-68， 74.

[3] 孫翠玉，王躍武，曹虎.氣相色譜質譜法檢測食品有機磷農藥殘留的效果研究[J].食品安全導刊，2023（3）：95-97.

[4] 陳維云.氣相色譜法測定蔬菜7種有機磷農藥殘留[J].西北園藝（綜合）， 2023（6）：69-72.

[5] 董玉迪，張曼，田娟，等.淺析色譜檢測技術在農產品檢測中的應用[J].農家參謀，2020，（22）：69-70.