PP/SEBS/HDPE復合材料的制備及性能研究

程恩，劉大晨，袁盛魁，李欣然

（1.沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142；2.山東道恩高分子材料股份有限公司，山東 龍口 265700）

0 引言

為了滿足PP材料在醫療、家居產品、日常消費品等多方面的應用，此前國內外對PP進行了大量的增韌改性研究并取得了一定的進展[1-6]。近年來，因為填充、共混工藝在工業中快速發展[7-9]，已經成為目前增韌改性的主流方式。高密度聚乙烯（PE-HD）具有良好的耐熱性和化學穩定性，同時低溫沖擊性能較好[10]，可以用來改善PP在低溫下的沖擊強度[11]，將PP與HDPE（高密度聚乙烯）共混可改善PP的韌性[12]，提高低溫沖擊強度、拉伸性能、提高流動性等[13-14]，過多的加入HDPE會使得共混物的力學性能下降，因此為了提高共混物的常溫及低溫缺口沖擊強度和綜合力學性能[15-17]，則需要引入相容劑來改善共混物的相容性。

氫化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯（SEBS）是一種以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯為嵌段的新型聚合物[18]。對于PP與HDPE共混體系中，常用嵌段共聚物來提高共混物的相容性，因為SEBS分子鏈[19]中間嵌段鏈為乙烯-丁烯無規共聚物，因此在共混物中加入乙烯會在一定程度上提高共混物的相容性[20]。為了提高PP材料的韌性，本文采用熔融共混法制備了PP/HDPE/SEBS三元共混物，研究了不同含量的HDPE和SEBS對共混物的力學性能、熱性能及相容性等的影響。確定了最優的三元共混比例，得到了高質量的PP共混材料，拓寬了其應用領域[21]。

1 實驗部分

1.1 原料

共聚聚丙烯PP，EP548Q，萬華化學集團股份有限公司；高密度聚乙烯HDPE，5000S，大慶石化有限公司；SEBS，1645，科騰高性能聚合物公司。

1.2 生產設備與檢測儀器

高速混合機，SHR-25A，張家港市通沙塑料機械有限公司；雙螺桿擠出機，HT40-48，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機，UN120A5，廣東伊之密精密機械股份有限公司；沖擊試驗機，HIT25P，Zwick/Roell集團；拉力試驗機，Z010-S，Zwick/Roell集團；彎曲試驗機，Z1.0，Zwick/Roell集團；熔融指數儀，MF-30，承德優特檢測儀器制造有限公司；熱變形試驗機，Instron HV6A，承德精密試驗機有限公司；差示掃描量熱儀，DSC300，南京大展儀器有限公司；熱重分析儀，TGA-600，南京匯誠儀器儀表有限公司；紅外光譜儀，IS10，賽默飛世而科技有限公司。

1.3 共混物制備

PP/PE二元共混物配方比例如表1所示，PP/PE/SEBS三元共混物配方比例如表2所示。

表1 二元共混物配方

表2 三元共混物配方

先將所需的原料利用干燥箱烘干，然后按照配方將共混物置于高速混合機中混合均勻后，使用雙螺桿擠出機進行熔融擠出、造粒，制得二元和三元的復合材料。

1.4 性能測試

力學性能測試：拉伸強度測試依據ISO 527-2:2012標準在室溫下用電子拉力試驗機在50 mm/min的拉伸速率，測定復合材料的拉伸強度；沖擊強度測試依據ISO 180:2019標準使用80 mm×10 mm×4 mm的樣條在室溫下使用懸臂梁沖擊試驗機測定復合材料的常溫缺口沖擊強度；將5～10根沖擊樣條放入低溫試驗箱（-30℃；4 h）后測試復合材料的低溫缺口沖擊強度。

流動性能測試：熔體質量流動速率（MFR）測試依據ISO 1133-1:2022測試標準進行測試，測試溫度230℃，負荷2.16 kg。

差示掃描量熱儀（DSC）測試：將5mg～10 mg的樣品從起始溫度23℃以20℃·min-1的速率升至200℃，然后再以20℃·min-1的速率降至室溫，依次測試，每個試樣使用一次。

熱重分析儀（TGA）測試：使用GB/T 22761-2011的標準將5 mg～10 mg的試樣從起始溫度23℃以20℃·min-1的速率升至800℃，最后降溫。依次測試，每個試樣使用一次。

紅外光譜儀測試：將制備好的顆粒在180℃條件下熔融后使用壓片機壓成薄膜，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對其進行掃描測試，即可得到樣品的紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 流動性能和力學性能

共混體系中不同HDPE和SEBS含量對流動性能及力學性能的影響如圖1所示。

圖1 不同質量分數的PE和SEBS對共混體系的流動性能和力學性能的影響

根據圖1（a），純PP熔體速率測得10.46 g·10 min-1，在HDPE/PP共混體系中，PE的加入使共混物的熔體速率逐漸增大，當PE含量為20%時，共混物的熔體速率提高到17.98g·10min-1。這是因為HDPE的熔體強度低于PP[6]，HDPE的加入使PP分子鏈間相互作用力變弱，流動性逐漸變好。而在三元共混體系中，因為SEBS的熔體強度大[22-23]，SEBS逐漸增加，熔體速率逐漸降低，流動性變差。

圖1的（b）和（c）描述了復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的變化，隨著HDPE含量的提高，PP/HDPE復合材料中拉伸強度略有降低，斷裂伸長率稍有提高。隨著SEBS含量的增加，復合材料的拉伸強度逐漸降低，但當SEBS含量大于10%后，其拉伸強度出現逆增長。這可能是因為當SEBS含量增大后與PP體系的相容性不佳[24]。材料的斷裂伸長率先增大后減小，當SEBS含量為8%時，材料的斷裂伸長率為494.2%，此時材料的斷裂伸長率達到最好。

圖1的（d）和（e）描述了材料的缺口沖擊強度，在HDPE/PP共混體系中，隨著HDPE含量的增加，共混物的常溫和低溫缺口沖擊強度逐漸增加。這是因為PP和PE都是結晶性材料且它們之間各自結晶[19]。當HDPE含量為20%時，復合材料的常溫和低溫缺口沖擊強度較純PP分別提高了56.4%和27.5%。隨著SEBS的加入，復合材料的沖擊強度大幅提升，這是因為少量的SEBS能夠均勻的分散在PP體系中作為應力集中點，在受到外力沖擊時可以吸收大量的沖擊能量[25]，同時少量的SEBS還提高了PP和HDPE的相容性，從而大大提升其沖擊強度。當SEBS含量為8%時，復合材料的常溫和低溫缺口沖擊強度較純PP分別提高了567%和55%。綜合復合材料的力學性能和流動性能，確定了共混物最佳性能的配方比例PP/20%HDPE/8%SEBS。

2.2 熱性能和結晶行為

2.2.1 DSC性能分析

從圖2和表3、表4可以看到在純PP中加入20%的PE-HD后，共混物中PP的結晶溫度和熔融溫度下降至134.73℃和164.74℃，結晶度下降至30.8%，這說明PE的加入改變共混物中PP的結晶行為。在PP/PE共混體系中，它們各自結晶，但兩者的結晶行為存在著相互制約，因為PE的過冷度低，結晶誘導期短，結晶速率大，PE結晶會使得PP無法生成完整的球晶，導致PP無法充分結晶，從而使得PP的結晶度降低。隨著SEBS的加入共混物中PP的結晶溫度稍有提高，熔融溫度和結晶度逐漸下降，當SEBS含量為20%時，共混物中PP的熔融溫度下降為164.05℃，聚合物總結晶度下降至28.28%，證明SEBS也會一定程度上改變PP的結晶行為，這是因為SEBS的加入使得PP的晶粒尺寸減小，同時由于SEBS大分子鏈的擴散的堆積使得共混物中PP的結晶受阻，破壞了PP球晶的形成。當SEBS含量為8%時，共混物的總結晶度由原來的32.48%下降至29.24%，降低了3.24%，但隨著SEBS含量的逐漸增加，共混物總結晶度的下降幅度逐漸變緩，這可能是因為SEBS含量的增大，使得共混物的相容性逐漸變差。

圖2 PP/PE/SEBS三元共混物的熔融曲線和結晶曲線

表3 共混物中PP的DSC數據

表4 共混物中PE的DSC數據

2.2.2 復合材料的耐熱性分析

圖3為PP、HDPE、SEBS和PP/PE-HD/SEBS的TGA曲線圖，從圖中看出純PP的初始分解溫度（Ti）為334.62℃，最大分解溫度（Tmax）為472.33℃，最終分解溫度（Tf）為519.18℃；PE-HD 的Ti為385.89℃，Tmax為489.67℃，Tf為539.11℃；SEBS的Ti為328.85℃，Tmax為452.67℃，Tf為500.95℃。PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti為352.28℃左右，從圖3中可以看出PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti介于PP和HD-PE之間，證明SEBS的加入使PP的熱穩定性稍有提高，但隨著SEBS含量的增加，PP/PE-HD/SEBS共混物的熱分解溫度并無明顯差異。

圖3 不同樣品的TGA曲線

2.3 紅外光譜

圖4為不同比例SEBS含量的傅里葉變換全反射紅外光譜圖像，因為SEBS中EB嵌段與PP、PE具有相同的化學鍵和官能團，所以它們有著相同的紅外特征峰[26]：亞甲基的非對稱和對稱伸縮振動峰為2 916 cm-1、2 846 cm-1，甲基的非對稱伸縮振動峰2 957 cm-1，亞甲基的彎曲振動峰為1 456 cm-1，甲基的彎曲振動峰為1 372 cm-1，718 cm-1為亞甲基的搖擺振動峰，在有些共混體系中亞甲基的搖擺振動峰會消失或減弱，這是因為當多個-CH2-化學鍵連接時才會出現該特征峰。698 cm-1和760 cm-1處對應SEBS首尾段聚苯乙烯中的苯環上=C-H的變形振動峰[9]，隨著共混體系中SEBS含量的增加，698 cm-1處峰強度逐漸增大。通過觀察圖4發現PP/SEBS/HD-PE共混物與純PP、SEBS的紅外圖譜基本一致，并無新增的特征峰，原有特征峰的位置也基本沒有偏差，因此可以判斷PP與SEBS相容性不佳。因為高度相容的共混體系，紅外光譜會偏離組分譜圖的平均值。因為有較強的相互作用會產生有關基團的紅外吸收譜帶移動或峰形的不對稱加寬[27]。

圖4 共混體系中不同SEBS含量的紅外光譜圖像

3 結論

（1）在PP/HD-PE二元共混物中，當HD-PE質量分數為20%時，共混物的綜合力學性能最佳；在PP/HD-PE/SEBS三元共混物中，隨著SEBS含量的增加，共混物的斷裂伸長率出現先增大后減小的趨勢，當SEBS含量為8%時，復合材料斷裂伸長率達到最大，常溫和低溫缺口沖擊強度較純PP分別提高了567%和55%。因此該共混體系最優的配方比為PP/8%SEBS/20%HD-PE。

（2）SEBS的加入在一定程度上改變了共混物的結晶行為，使得共混物中PP的晶粒尺寸變小，結晶速率增大，結晶度下降，當SEBS含量達到8%時，共混物中PP的結晶度最小，此時共混物的相容性最佳。

（3）SEBS的加入使得共混物中PP的熱穩定性稍有提高，隨著SEBS含量的增加，共混物的熔點略有下降，但熱分解溫度并沒有明顯差異。