皮革和毛皮甲醛含量檢測(cè)技術(shù)與控制要點(diǎn)研究

胡陶鑫，王鄧飛，俞燕，洪俠

（紹興中紡聯(lián)檢驗(yàn)技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江 紹興 312000）

0 引言

隨著皮革和毛皮制品在時(shí)尚、家居等領(lǐng)域的廣泛使用，它們的重要地位日益顯著。然而，甲醛含量超標(biāo)的問(wèn)題成為限制行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。甲醛對(duì)人類健康造成了嚴(yán)重威脅，因此，降低皮革和毛皮制品中的甲醛含量至關(guān)重要。但目前，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法存在效率低下和成本高昂的問(wèn)題，而且現(xiàn)有的控制技術(shù)無(wú)法完全防止甲醛的殘留。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)更高效、準(zhǔn)確的甲醛含量檢測(cè)技術(shù)和控制策略，以保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益，推動(dòng)行業(yè)的健康發(fā)展。

1 皮革和毛皮中甲醛的來(lái)源分析

1.1 原材料中的甲醛

在皮革及毛皮制品的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，為了提升產(chǎn)品的柔韌性、耐用性和防水性，經(jīng)常使用含有甲醛的鞣劑、染料和輔助材料等化學(xué)物質(zhì)。如果這些物質(zhì)在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有完全反應(yīng)或去除，就會(huì)導(dǎo)致成品中出現(xiàn)甲醛殘留[1-2]。另外，一些本身質(zhì)量不高的原材料可能含有較高的甲醛，這也會(huì)增加制品甲醛超標(biāo)的概率。因此，在挑選原材料時(shí)，必須嚴(yán)格篩選，優(yōu)先選擇低甲醛或無(wú)甲醛的環(huán)保材料，以減少產(chǎn)品中的甲醛含量。

1.2 加工過(guò)程中的甲醛添加

在皮革及毛皮制品的加工環(huán)節(jié)，也有可能人為添加甲醛[2-5]。比如，在鞣制過(guò)程中，為了使皮革更柔軟、更光滑以及增強(qiáng)其耐用性，可能會(huì)使用含甲醛的鞣劑。在染色和印花環(huán)節(jié)，某些染料和輔助材料也可能含有甲醛。此外，為了提升產(chǎn)品的防皺、防縮和阻燃等性能，有時(shí)也會(huì)在加工過(guò)程中添加甲醛。如果這些添加過(guò)程控制不嚴(yán)格，就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品甲醛含量超標(biāo)。因此，在加工過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制甲醛的添加量，并優(yōu)化加工流程，以減少甲醛的生成和殘留。

1.3 儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的甲醛污染

在皮革及毛皮制品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸環(huán)節(jié)，也可能會(huì)受到甲醛的污染[2-5]。一方面，如果產(chǎn)品本身甲醛含量較高，長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存可能導(dǎo)致甲醛逐漸釋放，增加環(huán)境中的甲醛濃度。另一方面，儲(chǔ)存和運(yùn)輸環(huán)境中的甲醛污染源，如使用了含甲醛的防腐劑、防霉劑等，也可能導(dǎo)致二次污染。此外，高溫高濕的環(huán)境條件可能加速甲醛的釋放和積累。因此，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制環(huán)境條件，使用無(wú)甲醛或低甲醛的儲(chǔ)存和運(yùn)輸材料，并定期檢測(cè)產(chǎn)品甲醛含量，確保其符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)倉(cāng)儲(chǔ)管理，避免與高甲醛含量的物品混放，防止交叉污染。

2 皮革和毛皮甲醛含量檢測(cè)技術(shù)研究

2.1 分光光度法檢測(cè)原理及應(yīng)用

分光光度法[5]是一種利用物質(zhì)對(duì)光的吸收特性進(jìn)行定量分析的技術(shù)，它在皮革和毛皮行業(yè)中廣泛應(yīng)用于甲醛含量的檢測(cè)。這種方法因其高靈敏度、簡(jiǎn)便操作和較低成本而被認(rèn)為是一種高效的檢測(cè)技術(shù)。分光光度法的核心原理是朗伯-比爾定律，該定律表明，在特定條件下，溶液對(duì)光的吸收與溶液中溶質(zhì)的濃度和光程的乘積成正比。在皮革和毛皮甲醛的檢測(cè)中，通常采用乙酰丙酮法。該法的原理是在過(guò)量銨鹽的作用下，甲醛與乙酰丙酮在沸水浴中反應(yīng)，生成黃色的二乙酰基二氫咪唑化合物，該化合物在特定波長(zhǎng)（通常是412～415 nm）處有最大吸收。通過(guò)測(cè)量反應(yīng)后溶液的吸光度，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，可以計(jì)算出樣品中甲醛的含量。

在皮革和毛皮甲醛的檢測(cè)中，分光光度法的操作步驟主要包括：

（1）樣品準(zhǔn)備。在執(zhí)行分光光度法檢測(cè)前，需要對(duì)皮革或毛皮樣品進(jìn)行適當(dāng)處理，如剪碎和萃取，以釋放出甲醛。萃取方法可以是水萃取或有機(jī)溶劑萃取，具體方法取決于樣品特性和檢測(cè)需求。

（2）制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的甲醛含量，首先要制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。這涉及配制一系列已知濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按照相同的反應(yīng)條件和測(cè)量步驟進(jìn)行處理和測(cè)量，最終根據(jù)吸光度與濃度之間的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）樣品分析。將處理過(guò)的皮革或毛皮樣品溶液與乙酰丙酮試劑反應(yīng)，并按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量條件進(jìn)行吸光度測(cè)量。通過(guò)將樣品溶液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)曲線上的對(duì)應(yīng)值進(jìn)行比較，可以確定樣品中甲醛的含量。

需要注意的是，分光光度法在檢測(cè)皮革和毛皮甲醛含量時(shí)可能會(huì)受到一些干擾，如樣品中的其他有色物質(zhì)、光散射等。因此，在實(shí)際操作中，通常需要采取一些措施來(lái)消除這些干擾，例如選擇合適的萃取劑和進(jìn)行背景校正。

此外，分光光度法在檢測(cè)皮革和毛皮甲醛含量時(shí)可能存在一些干擾因素，如樣品中的其他有色物質(zhì)、光散射等。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，通常需要采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣?lái)消除這些干擾，如使用適當(dāng)?shù)妮腿⑦M(jìn)行背景校正等。

2.2 高效液相色譜法檢測(cè)原理及應(yīng)用

高效液相色譜法是分析化學(xué)中一種常用的分離和檢測(cè)技術(shù)，因其高分辨率、高靈敏度和良好的選擇性，在皮革和毛皮甲醛含量的檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。HPLC的基本原理是基于溶質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間的分配平衡來(lái)進(jìn)行分離。在皮革和毛皮甲醛的檢測(cè)中，通常會(huì)先將樣品中的甲醛與特定的衍生化試劑反應(yīng)，生成穩(wěn)定的、具有紫外或熒光活性的衍生物。隨后，將這些衍生物溶液注入HPLC系統(tǒng)，通過(guò)色譜柱分離不同組分，并使用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器或二極管陣列檢測(cè)器等對(duì)分離后的組分進(jìn)行檢測(cè)。

在皮革和毛皮甲醛檢測(cè)中，高效液相色譜法的操作步驟主要包括：

（1）樣品前處理。皮革和毛皮樣品需要經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚恚缂羲椤⑻崛〉龋葬尫偶兹┎⑴c衍生化試劑反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中，要確保甲醛的提取效率并避免引入干擾物質(zhì)。

（2）色譜條件優(yōu)化。為了獲得最佳的分離效果和檢測(cè)靈敏度，需要對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，包括選擇合適的色譜柱、流動(dòng)相組成和流速、柱溫以及檢測(cè)波長(zhǎng)等。

（3）制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用已知濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)，并在相同的色譜條件下進(jìn)行分析，制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)比較樣品峰與標(biāo)準(zhǔn)峰的面積或高度，可以計(jì)算出樣品中甲醛的含量。

（4）定量與定性分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的色譜圖，可以對(duì)樣品中的甲醛進(jìn)行定量和定性分析。通過(guò)比較不同樣品之間的色譜圖和峰面積，可以評(píng)估甲醛含量的差異和來(lái)源。

高效液相色譜法能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率的分離，有效地區(qū)分甲醛和其他干擾物質(zhì)。通過(guò)衍生化技術(shù)，可以提高甲醛的檢測(cè)靈敏度和選擇性。此外，HPLC還具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，適用于大量樣品的批量檢測(cè)。然而，該方法對(duì)樣品前處理的要求較高，需要仔細(xì)控制衍生化反應(yīng)的條件以避免副產(chǎn)物的生成。此外，高效液相色譜法對(duì)儀器設(shè)備和操作技術(shù)的要求也較高，需要專業(yè)的維護(hù)人員和熟練的操作技能。

3 試驗(yàn)條件的影響

3.1 原理

在特定的試驗(yàn)條件下，采用萃取溶液對(duì)試樣進(jìn)行萃取處理。隨后將提取液與乙酰丙酮進(jìn)行混合，通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，成功生成了黃色化合物（3,5-二乙酰基-1,4二氫二甲基吡啶），并選擇了特定的波長(zhǎng)對(duì)這一化合物進(jìn)行吸光度的測(cè)定，以此計(jì)算出試樣中甲醛的含量。

3.2 試驗(yàn)儀器和材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括UV-5100BPC紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、SHA-B水浴恒溫振蕩器、AL204電子分析天平，以及溫度計(jì)（量程：0～100℃）、容量瓶、錐形瓶和玻璃纖維過(guò)濾器等。所有試劑均采用分析純級(jí)，包括十二烷基磺酸鈉、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸和雙甲酮。實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水，而甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液則來(lái)源于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，濃度為9.69 mg/mL。

用于本次實(shí)驗(yàn)的皮革與毛皮中甲醛含量的質(zhì)量控制樣品參考值詳見(jiàn)表1。

表1 樣品參考值

3.3 試驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)GB/T 19941.2-2019《皮革和毛皮甲醛含量的測(cè)定第2部分：分光光度法》的標(biāo)準(zhǔn)要求，精確稱取2.0 g（誤差范圍±0.1 g）的試樣，并將其放入一個(gè)100 mL的錐形瓶中。接著，向瓶中加入了預(yù)熱的萃取溶液，體積為50 mL。緊閉瓶塞后，使用恒溫水浴振蕩器輕輕地振蕩混合。然后，將溫?zé)岬奶崛∫毫⒓赐ㄟ^(guò)玻璃纖維過(guò)濾器過(guò)濾至另一錐形瓶中，并密封保存，待其自然冷卻至室溫。

在顯色步驟中，取5 mL的濾液轉(zhuǎn)移到一個(gè)25 mL的錐形瓶中，并加入5 mL的乙酰丙酮溶液。塞緊瓶塞后，在水浴中輕輕振蕩一定時(shí)間，并在避光條件下讓溶液冷卻30 min至室溫。為了準(zhǔn)確測(cè)定吸光度，試驗(yàn)以5 mL的提取溶液和5 mL的乙酰丙酮溶液的混合液作為空白對(duì)照。在412納米波長(zhǎng)處，我們測(cè)定了試樣的吸光度值。為了校正濾液自身的吸光度，我們另取5 mL的濾液放入一個(gè)25 mL的錐形瓶中，加入5 mL的乙酸銨溶液，并按照相同的方法測(cè)定其吸光度值。

3.3.1 萃取顯色溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

準(zhǔn)備五組試樣，每組均精確稱取2.0 g（誤差范圍±0.1 g）。隨后，將每組試樣分別加入50 mL預(yù)熱至不同溫度的萃取溶液中，分別為30、35、40、45和50℃。在每個(gè)錐形瓶上緊閉塞子后，將這些混合物置于與萃取溶液溫度相同的恒溫水浴振蕩器中，以每分鐘50次的頻率輕輕振蕩60 min。完成振蕩后，將在相同溫度下進(jìn)行顯色反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間為30 min。在此期間，我們記錄了每組試樣的吸光度值，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算出相應(yīng)的甲醛含量。具體數(shù)據(jù)整理于表2中。

表2 不同溫度檢測(cè)結(jié)果

觀察表2數(shù)據(jù)可以明顯看出，隨著萃取溫度的提升，吸光度值呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，相應(yīng)的甲醛含量也呈現(xiàn)上升態(tài)勢(shì)。這表明萃取溫度對(duì)甲醛含量的檢測(cè)結(jié)果有著顯著的影響。因此，在實(shí)驗(yàn)操作中，對(duì)溫度的控制必須精確嚴(yán)格，控制在（40±1）℃范圍內(nèi)。這一溫度控制標(biāo)準(zhǔn)比GB/T 2912.1-2009《紡織品甲醛的測(cè)定第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》中規(guī)定的（40±2）℃更為嚴(yán)格，進(jìn)一步確保了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

3.3.2 萃取時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

根據(jù)GB/T 19941.2-2019標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，基礎(chǔ)的振蕩時(shí)間為（60±2）min。在本試驗(yàn)中，選取七組試樣，并在40℃的恒溫水浴振蕩器中以每分鐘50次的頻率輕輕振蕩。隨后分別對(duì)每組試樣進(jìn)行了不同時(shí)間的萃取，具體時(shí)間為40、50、55、60、65、70和80 min。在不同萃取時(shí)間點(diǎn)，測(cè)定出相應(yīng)的吸光度值分別為0.404、0.430、0.441、0.451、0.451、0.452、0.451，并據(jù)此計(jì)算出了甲醛含量分別為56.2、60.9、62.8、64.8、64.8、65.0、64.8。由此可以看出隨著萃取時(shí)間的增加，吸光度值也隨之增加，至60 min后，吸光度值趨于穩(wěn)定，萃取時(shí)間低于50 min時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果為不合格結(jié)果。

3.3.3 萃取溶液是否預(yù)熱對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

鑒于萃取溫度對(duì)甲醛含量檢測(cè)結(jié)果具有顯著影響，為確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，GB/T 19941.2-2019標(biāo)準(zhǔn)明確要求萃取過(guò)程中使用的萃取溶液應(yīng)預(yù)熱至（40±1）℃。此外，標(biāo)準(zhǔn)還強(qiáng)調(diào)了在萃取試驗(yàn)中，振蕩器內(nèi)水面的高度必須高于錐形瓶?jī)?nèi)液面的高度，并且振蕩器需密封蓋緊，以防止熱量散失。

本試驗(yàn)中對(duì)比了兩組試樣的甲醛含量檢測(cè)結(jié)果。第一組試樣使用室溫（實(shí)驗(yàn)時(shí)為19.5℃）的萃取溶液，并且在振蕩過(guò)程中振蕩器未密封蓋子。該組試樣在35、40和50℃下分別萃取60 min。第二組試樣則使用了預(yù)熱至相應(yīng)溫度的萃取溶液，并且在振蕩過(guò)程中振蕩器始終保持密封狀態(tài)。該組試樣同樣在35、40和50℃下分別萃取60 min。圖1展示了這兩組試樣在不同溫度下測(cè)得的甲醛含量對(duì)比數(shù)據(jù)，從中可以看出萃取溶液不預(yù)熱，不能保證萃取液的溫度達(dá)到設(shè)定溫度萃取60 min時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果會(huì)明顯偏低。

4 結(jié)論

為確保皮革和毛皮中甲醛含量的準(zhǔn)確測(cè)定，本試驗(yàn)對(duì)多種試驗(yàn)條件進(jìn)行了質(zhì)量控制樣品的測(cè)試，深入分析了這些條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的具體影響。研究結(jié)果表明，萃取溫度和萃取時(shí)間是影響甲醛含量測(cè)定準(zhǔn)確性的兩個(gè)關(guān)鍵因素，它們對(duì)結(jié)果的偏差貢獻(xiàn)最大。

因此，在進(jìn)行皮革和毛皮甲醛含量的檢測(cè)時(shí)，我們必須嚴(yán)格把控以下試驗(yàn)條件：將萃取液預(yù)熱至40℃，在（40±1）℃的恒溫水浴中進(jìn)行萃取，確保振蕩器的振蕩頻率在（50±10）次/min，萃取時(shí)間為（60±2）min。特別強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)萃取溫度和萃取時(shí)間的精確控制至關(guān)重要，這是確保檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確無(wú)誤的關(guān)鍵所在。