電石渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的作用機(jī)制研究

方斌，仝佳

（山西工程科技職業(yè)大學(xué)，山西 晉中 030619）

0 引言

傳統(tǒng)堿激發(fā)膠凝材料主要依賴苛性鈉、鈉水玻璃、鉀水玻璃等強(qiáng)堿及堿性鹽作為堿激發(fā)劑，但從經(jīng)濟(jì)的角度，因其價(jià)格較昂貴，不利于工程的大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，隨著堿激發(fā)膠凝材料的應(yīng)用進(jìn)一步發(fā)展，新型堿激發(fā)劑的研發(fā)也受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。電石渣是電石法PVC 工藝中電石水解制備乙炔的廢渣，其主要成分為Ca（OH）2，因其具有較強(qiáng)的堿性（pH＞12），具備堿激發(fā)劑的基本條件。研究了電石渣激發(fā)工業(yè)固廢材料的膠凝性能，制備了性能較好的堿激發(fā)膠凝材料。研究了電石渣激發(fā)粉煤灰對(duì)高水充填材料力學(xué)性能的影響，豐富了電石渣的利用途徑[1]。以電石渣作為堿激發(fā)劑，研究了電石渣激發(fā)礦渣代替普通硅酸鹽水泥穩(wěn)定淤泥土可行性，結(jié)果表明，最優(yōu)配比固化劑比水泥穩(wěn)定淤泥土強(qiáng)度高2～4 倍。總體上，電石渣作為新型堿激發(fā)劑具有較高的可行性和應(yīng)用性。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

以粉煤灰和礦渣為主要材料，電石渣作為堿激發(fā)劑以外摻形式摻加。固定水灰比為0.32，基于前人的研究，設(shè)置電石渣外摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，調(diào)整粉煤灰和礦渣的質(zhì)量比，設(shè)計(jì)出9 組試驗(yàn)配合比。按照各組分配合比設(shè)計(jì)，稱量原材料和拌和水，為提升礦渣-粉煤灰-電石渣復(fù)合材料的工作性，提升拌和物漿體的流動(dòng)性，拌和過程中按照膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%摻加聚羧酸高效減水劑。各組新拌漿體注入20mm×20mm×20mm 六聯(lián)鋼試模，并及時(shí)用塑料薄膜包封以保持濕度，每組配合比成型6 個(gè)凈漿試件，共計(jì)成型54 個(gè)試件。所有試件均放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)[相對(duì)濕度≥95%，溫度為（20±2）℃]進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)期間，參照規(guī)范《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》（GB/T 1346—2011）對(duì)各組別試件進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間測(cè)定。待各組試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至24h 后，撕去塑料薄膜并拆除試模，繼續(xù)放置在室溫環(huán)境下[相對(duì)濕度為40%～60%，溫度為（20±2）℃]養(yǎng)護(hù)至4d，結(jié)束后放入蒸箱中（相對(duì)濕度100%，溫度為95±2℃）蒸汽養(yǎng)護(hù)32h。蒸汽養(yǎng)護(hù)結(jié)束后取出試件，自然降溫至常溫狀態(tài)，以備后續(xù)測(cè)試。測(cè)試抗壓強(qiáng)度時(shí)，控制加載速度為0.5mm/min，取至少3 個(gè)試件的抗壓強(qiáng)度平均值作為最終強(qiáng)度值。試件破型后，遴選代表性破碎試件放入無(wú)水乙醇中浸泡72h 使其充分終止水化，在60℃下烘干至恒重，取部分碎片，用瑪瑙研缽研細(xì)至粉末狀，并通過200 目（74μm）方孔篩，用于X 射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和熱重-差示掃描熱分析[2]。從干燥后的試件中心位置取部分碎塊，用錘子砸成約5mm 的片狀顆粒，用于掃描電子顯微鏡和X 射線能量色散譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射分析（XRD）

由復(fù)合膠凝材料硬化體的XRD 分析可知，膠凝材料水化產(chǎn)物主要為石英、結(jié)晶態(tài)水化硅酸鈣（C-S-H）、結(jié)晶態(tài)水化鋁酸鈣（C-A-H）、單硫型硫鋁酸鈣（AFm）晶體、結(jié)晶態(tài)水化鋁酸四鈣（C4AH13）和Ca（OH）2晶體。通過對(duì)比分析粉煤灰及礦渣原材料的XRD 譜，發(fā)現(xiàn)在F4-S6 組配比下，復(fù)合膠凝體材料的衍射峰型及位置發(fā)生了變化，說明粉煤灰與礦渣中非晶態(tài)組分發(fā)生了水化反應(yīng)。礦渣中具有活性SiO2和Al2O3，與粉煤灰混合后，在電石渣提供的堿性環(huán)境激發(fā)作用下，促進(jìn)了電石渣與粉煤灰、礦渣之間的反應(yīng)，通過XRD 可檢測(cè)到C-S-H、C-A-H 和C4AH13的衍射峰，這幾種化合物衍射峰的出現(xiàn)為試件強(qiáng)度形成機(jī)制提供有益參考[3]。在12°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，可能是拌和漿體中游離的Ca2+以及膠凝體系中Al2O3和粉煤灰中部分硫酸鹽反應(yīng)所生成的AFm 所致，同時(shí)AFm 產(chǎn)物也是提高試件強(qiáng)度的原因之一。在XRD 譜中有大量連續(xù)彌散峰，可推斷復(fù)合材料水化體系中有無(wú)定型非晶態(tài)凝膠產(chǎn)物生成。

2.2 傅里葉變換紅外光譜學(xué)

FTIR 分析采用傅里葉變換紅外吸收光譜法對(duì)F4-S6 硬化體中的水化產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)和分析。在400-530cm-1 處出現(xiàn)兩個(gè)連續(xù)的Si-O 平面吸振峰，在607-736cm-1 處出現(xiàn)Si-O-al 和Si-O-si 的彎曲吸振峰，在970cm-1 附近出現(xiàn)Q2 四面體Si-O 拉伸吸振峰。這些吸收峰的存在表明硬化體中產(chǎn)生了C-S-H 和C-A-H，這與XRD 光譜結(jié)果一致。在1581～1662cm-1 處出現(xiàn)了幾個(gè)弱連續(xù)吸收峰，為H-O-H 彎曲振動(dòng)峰，在3456cm-1 附近出現(xiàn)了H-O-H 拉伸振動(dòng)吸收峰。這些峰是凝膠層間水形成的，說明試樣尚未完全水化，強(qiáng)度仍有提高的空間[4]。在873cm-1 附近出現(xiàn)了微弱的CO32-出平面彎曲振動(dòng)吸收峰，在1419cm-1 附近出現(xiàn)了C-O對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰，這可能是由于在該混合比下試樣中的渣料未充分水化，殘余部分存在CaCO3晶體，或者是由于試樣在制備和維護(hù)過程中碳化生成了微量方解石（CaCO3）所致。

2.3 掃描電子顯微鏡及能譜（SEM-EDS）分析

選用破碎試件中片狀顆粒進(jìn)一步進(jìn)行SEM 和EDS 分析。電石渣激發(fā)下礦渣及粉煤灰復(fù)合材料漿體經(jīng)過128h 水化，硬化體微觀物相中可觀察到大量不定形且輪廓模糊的C-S-H、C-A-H 以及C-A-S-H 凝膠，漿體致密化程度較高，被水化產(chǎn)物緊緊包圍，這為強(qiáng)度的形成提供了有力的支撐。同時(shí)也可觀察到部分夾雜在膠凝體之間尚未水化的材料顆粒，結(jié)合EDS 分析，SpotA 和SpotB 所探測(cè)到的元素分布及比例，可證實(shí)未水化的顆粒為粉煤灰顆粒。從SpotC～SpotF 附近區(qū)域的EDS 分析中可以得出，各探測(cè)區(qū)域主要組成元素為Ca、Si、Al、O，且原子比例符合C-A-S-H 凝膠的特征，進(jìn)一步佐證了水化體系中有C-A-S-H 凝膠的生成[5]。水化過程中由于體系中OH-濃度的增加，礦渣與粉煤灰的玻璃體不斷被破壞并解體，產(chǎn)生聚合度不均的SiO44-和AlO45-，隨著水化的進(jìn)行，體系中游離的Ca2+會(huì)與SiO44-吸附生成C-S-H 凝膠，Ca2+與AlO45-吸附生成C-A-H凝膠，故SEM 可觀察到致密的膠凝體相主要由C-S-H、C-A-H、C-A-S-H 組成。同時(shí)在微觀結(jié)構(gòu)下可觀察到膠凝體周圍存在部分類六方片狀的晶體，結(jié)合TG-DSC分析，可能是由于體系中析出的Ca（OH）2，也可能是體系中游離的Ca2+與材料中的Al2O3以及粉煤灰中部分硫酸鹽反應(yīng)生成的AFm。

3 作用機(jī)制

在電石渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料體系硬化過程中，在電石渣的激發(fā)下，渣材料首先發(fā)生水化反應(yīng)，然后體系中的Ca（OH）2與粉煤灰發(fā)生火山灰反應(yīng)。在堿性環(huán)境激發(fā)下，由于礦渣的Ca-O 鍵能較弱，富鈣相被破壞，大量Ca2+被溶解，與OH-結(jié)合生成一定量的Ca（OH）2，為粉煤灰的火山灰反應(yīng)提供了條件。粉煤灰的火山灰反應(yīng)促進(jìn)了礦渣水化凝膠產(chǎn)物的沉淀和結(jié)塊，加速了礦渣的水化過程。這兩種水化反應(yīng)是相互制約和互補(bǔ)的[6]。礦渣材料具有潛在的水力性能，而粉煤灰材料具有火山灰活性。但一般情況下，當(dāng)水溶液pH 為中性時(shí)，礦渣和粉煤灰的水化反應(yīng)很難激發(fā)，只能在物料表面發(fā)生輕微的水化反應(yīng)。電石渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的作用機(jī)制如下。

活性硅酸鹽反應(yīng)：電石渣中含有較多的活性氧化鈣和硅酸鹽，粉煤灰中含有一定量的硅酸鹽和鋁酸鹽等。在水泥中加入這兩種材料，可以引起活性硅酸鹽的反應(yīng)，使得膠凝體更加致密。

細(xì)孔填充作用：電石渣和粉煤灰的細(xì)顆粒可以填充混凝土中的毛細(xì)孔和細(xì)小空隙，有助于提高混凝土的強(qiáng)度和抗?jié)B性。

消耗氫氧化鈣作用：電石渣中的氧化鈣與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈣，在反應(yīng)中消耗了水泥中的氫氧化鈣，從而抑制了水泥過早硬化的現(xiàn)象。

互補(bǔ)性作用：電石渣和粉煤灰各自具有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，混合使用可以互補(bǔ)彼此的不足，達(dá)到更好的效果。

同時(shí)，隨著體系pH 的增大，粉煤灰表面開始發(fā)生火山灰反應(yīng)，粉煤灰的酸性玻璃也被堿侵蝕破壞，釋放出部分SiO44-和AlO45-。此時(shí)，體系中含有大量的游離Ca2+、SiO44-和AlO45-。進(jìn)一步不同程度聚合后，Ca2+與SiO44-吸附形成C-S-H 凝膠，Ca2+與AlO45-吸附形成C-A-H 凝膠，當(dāng)Ca/Si 增大時(shí)，生成C-A-S-H，最后體系生成C-S-H、C-A-H、C-A-S-H 等混合凝膠。隨著膠凝材料的不斷生成，Ca2+和Mg2+在OH-的作用下會(huì)與粉煤灰的玻璃體發(fā)生反應(yīng)，形成類似沸石的礦物結(jié)構(gòu)，促進(jìn)粉煤灰玻璃體的進(jìn)一步分解，繼續(xù)生成膠凝產(chǎn)物，保證了復(fù)合材料體系的后期強(qiáng)度。在水化反應(yīng)過程中，過量的游離Ca2+會(huì)在堿性環(huán)境中逐漸沉淀為Ca（OH）2晶體，并粘附在周圍的凝膠上[7]。基于上述作用機(jī)制，對(duì)礦渣粉煤灰復(fù)合膠凝材料在電石渣激發(fā)下的主要水化過程進(jìn)行了模擬。

4 水化產(chǎn)物組成對(duì)Cl-固化能力的影響

與硅酸鹽水泥及REF 漿體相比，GB 與HCR 漿體中Ca（OH）2的特征衍射峰（2θ=26.62°）明顯減弱，說明通過控制各膠凝組分的粒度并合理搭配，可顯著提高輔助性膠凝材料的水化效能，通過火山灰反應(yīng)生成更多水化產(chǎn)物，以物理吸附更多Cl-。此外，HCR 漿體中水滑石/AFm 特征峰顯著增強(qiáng)，有助于化學(xué)結(jié)合Cl-能力的提升。硅酸鹽水泥漿體中僅出現(xiàn)了極少量的Friedel 鹽，REF 漿體中Friedel 鹽略有增加，說明化學(xué)結(jié)合Cl-能力僅有微弱提升。HCR 漿體中出現(xiàn)了大量片狀的水滑石和Friedel 鹽，以“邊-面”接觸的團(tuán)簇狀形式分布于漿體，說明化學(xué)結(jié)合Cl-能力顯著提高。養(yǎng)護(hù)28d 后硬化漿體中水化產(chǎn)物的n（Al）:n（Ca）與n（Si）:n（Ca）（n 為物質(zhì)的量）[8]。硅酸鹽水泥和REF 水化產(chǎn)物的n（Al）:n（Ca）和n（Si）:n（Ca）均較低，GB 水化產(chǎn)物的n（Al）:n（Ca）比明顯提高，n（Si）:n（Ca）比主要分布于0.8～1.0。摻加偏高嶺土后，HCR 水化產(chǎn)物的n（Al）:n（Ca）進(jìn)一步提高，主要分布于0.23～0.32。依據(jù)C-S-H 化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系，HCR 漿體中的C-S-H 以五聚體及八聚體為主，聚合程度和質(zhì)子化程度較高，說明更多質(zhì)子取代C-S-H表面的Ca2+，導(dǎo)致C-S-H 表面正電荷密度和雙電層厚度降低。

5 漿體孔結(jié)構(gòu)對(duì)Cl-遷移速率的影響

與硅酸鹽水泥相比，摻加礦渣、粉煤灰等SCMs 后水化28d 的產(chǎn)物體積有所降低，導(dǎo)致REF 的孔隙體積大幅度增加。經(jīng)過顆粒級(jí)配設(shè)計(jì)與摻加活性硅鋁組分后，HCR 的孔體積僅為0.120mL/g，略高于硅酸鹽水泥，但納米SiO2促進(jìn)了孔徑的大幅度細(xì)化，其最可幾孔徑下降至10.5nm，顯著小于硅酸鹽水泥漿體的最可幾孔徑（16.3nm）[9]。依據(jù)水泥漿體的退汞殘余百分?jǐn)?shù)計(jì)算了孔隙曲折度，可知HCR 的漿體孔隙曲折度高達(dá)5.87，較硅酸鹽水泥漿體的提高了37.8%，說明HCR 的Cl-擴(kuò)散系數(shù)降低的主要原因是孔徑細(xì)化和曲折度提高。

6 結(jié)語(yǔ)

電石渣作為堿激發(fā)劑，為渣粉煤灰復(fù)合膠凝材料的初始水化提供了強(qiáng)堿性環(huán)境，驅(qū)動(dòng)堿活性渣與堿活性粉煤灰之間的水化反應(yīng)。在整個(gè)水化過程中，礦渣首先發(fā)生水化反應(yīng)，其次是粉煤灰的火山灰反應(yīng)。這兩種反應(yīng)相互制約，互為補(bǔ)充。隨著礦渣摻量的增加，復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度發(fā)展呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)粉煤灰與礦渣的質(zhì)量比為4:6，電石渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，在4d 的室溫養(yǎng)護(hù)和32h 的高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，復(fù)合材料漿體的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為25.9MPa。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，渣粉煤灰復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物分布不均勻，主要成分為C-S-H、C-A-H、C-A-S-H 等凝膠的混合體系。同時(shí)，膠凝體周圍也附著有Ca（OH）2晶體和AFm 晶體。電石渣作為礦渣粉煤灰體系的堿活化劑效果良好。