化工廢水中有機物的氣相色譜-質譜聯用分析方法研究

＊邊尚蕓 楊林 李彥鵬

（北京九通衢檢測技術股份有限公司 北京 100000）

隨著工業化進程的加速發展，化工行業在現代社會中扮演著重要的角色。然而，伴隨著化工生產活動的不斷增加，廢水排放成為一個嚴峻的環境問題。化工廢水中存在大量的有機物污染物，如有機溶劑、農藥、藥物殘留等，它們對環境和人類健康構成了嚴重的威脅。因此，對化工廢水中有機物的分析與監測顯得尤為重要。通過對化工廢水樣品進行分析，可以準確確定污染物的種類和濃度，為環境保護、廢水治理提供科學依據，并幫助制定相應的政策和措施以減少有機物的排放。

1.化工廢水中有機物的性質及分析方法

化工廢水中常見的有機物包括有機溶劑和農藥、藥物殘留等。這些有機物具有低沸點、易溶于水和難以降解的特點，對環境和生態系統造成長期危害。為了準確、快速地分析這些污染物，科學家們開發了多種分析方法，其中包括色譜技術和質譜技術。

色譜技術通過將混合物中的化合物分離出來，根據分離時間和峰面積等參數來定量分析化合物。常用的色譜技術包括氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）和超高效液相色譜等。 GC 適用于揮發性和熱穩定性較好的有機物的分析，而LC 則適用于極性和非揮發性有機物的分析。

質譜技術能夠對化合物的分子結構進行鑒定，同時也可以提供定量分析的結果。常見的質譜技術包括質子轉移質譜（MS）、飛行時間質譜（TOF-MS）和四極桿質譜等。

然而，傳統的色譜和質譜技術在一些復雜樣品中的應用受到了限制，無法滿足對化工廢水中微量有機物的高靈敏度分析要求。近年來，氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）技術的應用越來越廣泛，常用于化學分析、生物研究、環境科學等領域。 其中GC-MS 聯用技術結合了GC 的分離和MS 的鑒定能力，能夠對復雜樣品中的混合物進行高效地分離、鑒定和定量分析。該技術具有高靈敏度、高選擇性和廣泛的應用范圍，能夠滿足化工廢水中微量有機物的分析要求。

2.實驗原理及儀器

氣相色譜儀（GC-8890，山東金普分析儀器有限公司）；電感耦合等離子體質譜儀（7800，Agilent）；氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS 6800，天瑞儀器）等。

(1)氣相色譜原理及儀器

氣相色譜（Gas Chromatography，GC）是一種常用的分離和分析技術，其原理基于化合物在固定相上的物理化學性質差異進行分離。以下將對氣相色譜的原理和儀器進行介紹。

原理：氣相色譜的分離過程包括樣品的蒸發、插管進樣、柱塞推送以及化合物在柱子中的分離等步驟。首先，通過加熱或蒸發器使樣品轉化為氣態，并由進樣裝置引入柱子中。柱子通常由內襯液相層或固相填料組成，用以提供分離的表面。接著，樣品中的化合物在柱子中根據自身與固定相親和性的不同而發生吸附和解吸的過程，從而實現分離。最后，各個化合物逐一通過柱子，并由檢測器檢測并記錄信號。

儀器：氣相色譜儀的主要組成部分包括進樣系統、柱塞推動系統、柱溫控制系統和檢測系統。

①進樣系統：用于將樣品引入柱子中。常見的進樣方式有進樣口式、分離器式和自動進樣器等。

②柱塞推動系統：用于控制樣品的流動速度和保持柱子中的壓力，通常由注射器和進樣口組成。可以通過調整柱塞推動速度來控制樣品在柱子中的停留時間。

③柱溫控制系統：用于精確地控制柱子的溫度。不同類型的化合物在不同的溫度下具有不同的揮發性和親和性，因此溫度可以影響分離效果。

④檢測系統：用于檢測化合物并生成相應的信號。常見的檢測器包括火焰離子化檢測器（FID）、熱導率檢測器（TCD）和質譜檢測器（MS）等。

在氣相色譜中，選擇合適的固定相、柱子類型和操作條件對于分離和分析結果至關重要。固定相的選擇取決于目標化合物的性質和分離要求。不同類型的柱子，如毛細管柱、填充柱和開放管柱，在不同的應用中提供了更廣泛的選擇。

(2)質譜原理及儀器

質譜（Mass Spectrometry，MS）是一種常用的分析技術，通過對化合物中離子的質量和相對豐度進行測量，從而實現了化合物的結構鑒定和定量分析。以下將對質譜的原理和儀器進行介紹。

原理：質譜分析基于化合物在質譜儀中產生離子，并根據離子的質荷比（m/z）進行分離、檢測和分析。質譜的主要步驟包括樣品的離子化、離子的加速和分離、離子的檢測以及質譜圖的生成和解讀。

首先，樣品被引入質譜儀中，經過電離源（如電子轟擊源或化學離子化源）被轉化為離子態。其次，離子被加速器加速，并進入質量分析器。質量分析器通常采用磁場和/或電場來使不同質荷比的離子按照其質量-電荷比進行分離。再次，離子會被檢測器檢測并記錄相關信號。最后，通過分析質譜信號，可以獲得各個離子的質量和相對豐度信息，生成質譜圖。質譜圖可用于化合物的結構鑒定、定性分析和定量分析。

儀器： 質譜儀主要由以下幾個部分組成。

①電離源：用于將樣品轉化為離子態。常見的電離源包括電子沖擊（EI）源、電噴霧（ESI）源和化學電離（CI）源等。

②加速器和分離器：用于加速離子并按照其質量-電荷比進行分離。常見的分離器包括四極桿、飛行時間（TOF）、離子阱和磁扇形儀等。

③檢測器：用于檢測離子并記錄相關信號。常見的檢測器包括質子轉移質譜（MS）、飛行時間質譜（TOF-MS）、離子流式質譜（IMS-MS）和串聯質譜（MS/MS）等。

④數據系統：用于處理和解讀質譜數據。現代質譜儀通常配備了專業的數據系統，可以進行質譜峰分析、質譜庫搜索和結構鑒定等操作。

質譜儀的選擇取決于所需分析的目標化合物類型、需要的分辨率和靈敏度以及實驗室的具體需求。

(3)氣相色譜-質譜聯用原理

氣相色譜-質譜聯用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是將氣相色譜技術與質譜技術相結合的一種分析方法。它通過將氣相色譜儀和質譜儀連接在一起，實現了化合物的高效分離、鑒定和定量分析。以下將詳細介紹氣相色譜-質譜聯用的原理。

氣相色譜-質譜聯用的分析過程通常分為兩個步驟：樣品分離和化合物鑒定。

在樣品分離階段，化合物會通過氣相色譜柱進行分離。樣品經過進樣系統進入氣相色譜柱，在柱子中根據化合物與固定相親和性的不同被分離開來。這樣，復雜的混合物可以得到清晰的峰形圖譜，每個峰代表一個化合物。

在化合物鑒定階段，分離出的化合物由氣相色譜柱引入質譜儀進行鑒定。化合物依次進入質譜儀中的電離源，通過電離源產生離子化。離子化的化合物進入質譜儀中的質量分析器進行質譜掃描。質譜儀會根據離子的質量-電荷比（m/z）將它們分離，并記錄質譜圖。

通過對質譜圖的解讀并與已知質譜庫進行比對，可以確定每個峰對應的化合物。質譜圖提供了化合物的質量信息和相對豐度信息，從而實現了化合物的鑒定和定量分析。

3.化工廢水分析前處理

化工廢水分析前處理是為了確保樣品的代表性和可分析性，以便進行后續的分析與檢測。下面將介紹化工廢水樣品的制備與常見的前處理步驟。

采樣：在進行化工廢水樣品的制備與前處理之前，需要準確取得代表性的樣品。采樣時應遵循嚴格的操作規程，包括選取適當的取樣點、正確使用取樣器具、注意現場標識以及避免樣品受到污染等。

沉淀與過濾： 對于含有大量懸浮固體或沉淀物的廢水樣品，可以采用沉淀與過濾的方法。通過靜置一段時間使懸浮物或沉淀物沉降，然后使用濾紙或膜過濾器將上清液與固體分離，得到澄清的溶液樣品。

調整pH 值：化工廢水樣品中可能存在酸性或堿性物質，而某些分析方法對pH 值有特定要求。因此，可能需要通過加入酸或堿來調整樣品的pH 值，使其處于適當的范圍內。

溶解與萃取：如果廢水樣品中存在需要進一步分析的目標物質，則需要進行溶解與萃取步驟。這包括使用適當的溶劑將目標物質從廢水中萃取出來，以便進行后續的分離和分析。

濃縮與稀釋：樣品中含有低濃度的目標物質時，為了提高檢測靈敏度，需要對樣品進行濃縮處理。相反，如果樣品過于濃縮，超過了儀器允許的分析范圍，就需要進行適當的稀釋。

降解與去除干擾物：在某些情況下，化工廢水樣品可能含有干擾物，如有機物、重金屬或其他雜質。這些干擾物可能對后續的分析產生不良影響。

校正與質控：對化工廢水樣品的前處理，還應包括校正和質控措施。這包括使用標準物質進行校正以確保測量結果的準確性，并進行質控實驗以評估樣品的可靠性與數據的精確性。

4.化工廢水中有機物的分析實例及結果分析

以苯酚的分析為例。

方法建立：采用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）分析方法來對化工廢水中的苯酚進行定量分析。樣品先經過適當的前處理步驟，如稀釋和提取。然后使用優化的GC 條件，在合適的色譜柱上分離苯酚，并通過質譜儀獲取其特征質譜圖。

結果分析：通過GC-MS 分析，得到了化工廢水樣品中苯酚的峰面積數據。根據已知濃度的標準溶液建立校準曲線，可以通過峰面積與濃度之間的關系來定量分析化工廢水中的苯酚含量。

分析結論：化工廢水中苯酚的含量可以通過GC-MS 分析方法準確地定量。這個方法適用于苯酚濃度在低至微克/升級別的化工廢水樣品。它具有高靈敏度和準確性，能夠有效地檢測和定量苯酚，為化工廢水處理與監測提供了重要的數據依據。

5.結論

化工廢水中有機物的分析是保護環境和人類健康的重要任務之一。在本文中，我們介紹了化工廢水有機物分析實例，并對結果進行了解讀和分析。GC-MS技術在化工廢水分析中顯示出良好的適用性、敏感性和準確性。對于苯酚的分析，GC-MS 方法可以準確地定量化工廢水中的苯酚含量，具有高靈敏度和準確性。對于揮發性有機化合物的分析，HS-GC-MS 方法能夠鑒定和定量化工廢水中的揮發性有機化合物，對于監測和評估廢水處理效果具有重要意義。

雖然GC-MS 技術已經在化工廢水中有機物分析方面取得了很大進展，但仍存在改進和深入研究的方向。

方法優化：進一步改進和優化分析方法，以提高靈敏度、選擇性和分析速度。例如，引入新的色譜柱、增加樣品前處理步驟等，以增強分析能力。

多參數分析：考慮到化工廢水中有機物的復雜性，研究多參數分析方法，以獲得更全面、準確的分析結果。結合液相色譜-質譜聯用（LC-MS）等技術，可以擴展分析范圍和能力。

自動化與快速分析：研發自動化的樣品處理與分析系統，實現化工廢水中有機物的快速檢測和在線監測，提高分析效率和實時性。

污染源追溯：結合穩定同位素示蹤和化學計量學方法，對化工廢水中有機物的來源和遷移進行深入研究，從根本上解決污染問題。