醇胺法在二氧化碳捕集中的應(yīng)用發(fā)展綜述

＊竇雅玲 曹發(fā)

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心 江蘇 215000）

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)中不斷排出的廢氣，使大氣中的CO2含量迅速增加，從而形成“溫室效應(yīng)”，這給人民的健康帶來嚴(yán)重的負(fù)面影響，與此同時(shí)，CO2在很多方面作為潛在資源，無論是基于環(huán)境保護(hù)還是資源再利用的目的，捕集回收CO2具有顯著的現(xiàn)實(shí)意義。

1.常見CO2的捕集技術(shù)

目前，用于CO2的捕集分離現(xiàn)有技術(shù)涉及物理吸附法、膜分離法、低溫法（精餾）、生物法/海藻法、及化學(xué)吸收法等。物理吸收法與化學(xué)吸收法相比需要更少的再生能耗[1]，吸收CO2需要低溫高壓的條件，膜分離法成本高，因此，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度來說，醇胺溶液對(duì)CO2的化學(xué)吸收法要優(yōu)于物理吸收法、膜技術(shù)、吸附法等方法。該方法具有CO2捕集速率快、成本低、脫除效果好，但該方法也存在易腐蝕設(shè)備，運(yùn)行過程中溶劑損失大，SO2、NO2、O2對(duì)醇胺溶液造成降解，再生過程中需要能耗較高等弊端[2]，這不利于醇胺法吸收CO2的商業(yè)化及在企業(yè)工廠等的廣泛普及。

醇胺在分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個(gè)羥基和一個(gè)氨基，CO2在溶液中與醇胺發(fā)生的反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的，以伯胺為例，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

這些反應(yīng)產(chǎn)物都具有相當(dāng)高的蒸汽壓，并隨溫度升高而迅速增加，因此，通過加熱可以將被吸收氣體從溶液中解吸出來而使溶液獲得再生，從而實(shí)現(xiàn)可循環(huán)利用。文中主要按照不同結(jié)構(gòu)的醇胺進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理及專利研究情況的介紹。

2.碳捕集醇胺分類

在醇胺中按照結(jié)構(gòu)的不同，可分為空間位阻胺和非空間位阻胺，其中非空間位阻胺中包括常見的伯胺、仲胺和叔胺。叔胺作為一類特殊的CO2吸收劑，由于N 原子上沒有H 原子，目前可以合理解釋叔胺與CO2的反應(yīng)是由Donaldson 等[3]提出的堿催化水合機(jī)理，認(rèn)為由于叔胺分子不能在反應(yīng)中生成兩性離子，因此，叔胺不能直接與CO2發(fā)生反應(yīng)，其在反應(yīng)中僅起催化水分子解離的作用，水分子在失去一個(gè)質(zhì)子的同時(shí)，即與CO2發(fā)生反應(yīng)，該過程只有一步反應(yīng)：CO2+R3N+H2O?R3NH++HCO3-。

(1)伯胺

目前專利中代表性的吸收劑為乙醇胺（MEA），其為國內(nèi)外大部分發(fā)電廠吸收CO2的主要吸收劑。MEA吸收工藝最早由FIRDLER 公司提出US19470725278A，其采用單乙醇胺作為吸收劑，并引入銅離子與碘離子作為穩(wěn)定劑，防止吸收劑的額外消耗，達(dá)到了良好的CO2脫除效果。隨后由Union Carbide 公司US19760646620A 作進(jìn)一步開發(fā)，是最早工業(yè)化的方法之一。其中MEA 與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽，對(duì)CO2有良好的吸收效果，其生成物可在加熱條件下分解，使MEA 溶液得以再生利用。MEA 具有堿性強(qiáng)，與CO2反應(yīng)快，氣體凈化度高等優(yōu)點(diǎn)。由于MEA 分子量較小，因此，在質(zhì)量濃度相同的情況下，MEA 比其他胺類有更大的吸收能力。另外，適當(dāng)?shù)脑黾影被鶖?shù)目對(duì)CO2的吸收也有不同程度的影響，MITO 公司JP1081194A 在選取了一系列具有通式結(jié)構(gòu)的R1R2N-(CHR3)n-CH2-NH2（n=1or 2；R1，R3=H or 烷基；R2=OH 取代烷基）的胺作為吸收劑，發(fā)現(xiàn)增加氨基數(shù)目至二元胺的新型吸收劑，如N-(2-羥乙基)乙二胺具有更優(yōu)的CO2捕集效果。天津大學(xué)在CN104857867A 中提出兼具伯胺基和碳酸根的CO2分離膜及其制備方法；制備聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸銨)共聚物和聚乙烯基胺或聚二烯丙基二甲基碳酸銨共混物；以聚砜超濾膜為支撐體，共混物溶于去離子水中，攪拌后脫泡得到涂膜液；在一定溫度和相對(duì)濕度條件下干燥處理一段時(shí)間得到兼具伯胺基和碳酸根的CO2分離膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了不同功能載體間的協(xié)同耦合效應(yīng)，不僅強(qiáng)化了功能載體的效率，而且避免了各種功能載體單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)。具有優(yōu)異的CO2滲透選擇性能：對(duì)于CO2/N2混合氣，在進(jìn)料氣壓力0.11～2.00 MPa 條件下，CO2滲透速率為（137～1842）×10-6，CO2/N2分離因子為23～160。南京工業(yè)大學(xué)在CN103657610A 中提出選擇性吸附CO2的多孔聚合物吸附劑及其制備方法。該吸附劑由鹵化芐單體與伯胺類單體聚合而成；其選擇吸附性能為：在常壓25 ℃下，CO2/CH4分離選擇性至少為8.68 且CO2/N2分離選擇性至少為108.72，或者在常壓0 ℃下，CO2/CH4分離選擇性至少為6.35 且CO2/N2分離選擇性至少為56.88。該制備方法包括：將鹵化芐單體與伯胺類單體溶解于有機(jī)溶劑中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)；將所得產(chǎn)品在含氫氧化鉀的乙醇和水混合溶液中進(jìn)行堿處理，然后洗滌、干燥，即得成品。本發(fā)明吸附劑針對(duì)CO2的吸附選擇性高，原料價(jià)格低廉，制備過程簡(jiǎn)單且無需采用催化劑，吸附劑經(jīng)再生處理后可繼續(xù)使用。

(2)仲胺

仲胺用于碳捕集最早源于法國和加拿大開發(fā)了以DEA 為溶劑吸收CO2的新工藝，凈化大量的H2S 與CO2含量高的天然氣，即SNPA-DEA 工藝。然而其特點(diǎn)及缺陷都與MEA 類似。而基于MEA 的進(jìn)一步改進(jìn)，CHIYODA公司JP1838879A 研究了氨基上取代基的引入對(duì)其捕集CO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有N 取代的鏈烷醇胺對(duì)CO2有良好的捕集效果，其中以N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺為優(yōu)選。另外一種具有代表性的仲胺化合物為哌嗪（PZ）及其衍生物， PZ 及其衍生物最早是作為活化劑添加到傳統(tǒng)的MEA、MDEA 及AMP 等溶液中，可大幅改善其吸收性能。近十多年來，把哌嗪及其衍生物作為吸收劑用于CO2分離受到了更多的關(guān)注。CHIK-N公司JP2005062678A 以（2-甲基-2-氨基丙醇）和哌嗪（2-甲基哌嗪）混合溶液作為吸收劑，綜合利用了哌嗪的吸收及活化性能，達(dá)到高效吸收CO2的目的。CHIK-N 公司于2006 年JP2006186001A、2007 年JP2007001645A 對(duì)吸收劑作進(jìn)一步改進(jìn)，改用具有特定結(jié)構(gòu)的鏈烷醇胺和哌啶、哌嗪化合物的水溶液或二乙醇胺和哌嗪及其衍生物作為吸收液。INNO-N 公司EP08777532A 則指出，在吸收溫度為60 ℃以下時(shí)，采用30%～60%的哌嗪衍生物及10%～59%的2-(異丙醇氨基)乙醇的復(fù)配溶液，具有良好的CO2吸收性能。

(3)叔胺

常見的叔胺化合物為MDEA、TEA 等，其應(yīng)用的產(chǎn)生是基于“高效低耗”的需求。雖然常規(guī)的MEA、DEA吸收劑具有吸收速度快等優(yōu)點(diǎn)，然而伯胺、仲胺的解吸CO2的難度遠(yuǎn)大于叔胺，采用叔胺可使解吸CO2變得更容易，降低了溶劑回收的能耗。在此背景下，BASF公司EP85110369A 開發(fā)出了叔胺法吸收CO2，也是目前工業(yè)中廣泛使用的一種脫碳方法，其以3%～60%叔胺以及1%～50%的伯胺混合溶劑為吸收劑，綜合利用了伯胺及叔胺各自的優(yōu)點(diǎn)，提高了CO2的凈化度及回收率。石川島播磨公司JP14455894A 使用TEA 溶液吸收CO2，其吸收過程穩(wěn)定，溶液再生能耗較小，對(duì)設(shè)備基本上無腐蝕作用，然而其仍然存在叔胺的共性問題，對(duì)CO2的吸收速率小。MINJ 公司DE2038746A 則結(jié)合叔胺的特性，在聚胺離子交換樹脂或弱堿性離子交換樹脂上修飾功能性叔胺基團(tuán)，通過離子交換樹脂有效地吸收與解吸CO2。

對(duì)于新型叔胺吸收劑的研究中CANS-N 公司CN200 7800508816A 提出采用二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺或N-(2-羥基乙基)哌嗪作為吸收劑，克服了常規(guī)胺法吸收中胺的降解問題。YAWA 公司JP2008071423A 則以含多個(gè)三級(jí)N 的環(huán)胺化合物與金屬形成絡(luò)合物作為新型CO2吸收劑，其中金屬離子與3～4 個(gè)N 絡(luò)合，優(yōu)選Zn2+。而KEPC 公司US20060616561A 則認(rèn)為吸收劑中特定結(jié)構(gòu)與其吸收效果相關(guān)聯(lián)，并研究了一類結(jié)構(gòu)中含有氨基基團(tuán)、羧酸鹽基團(tuán)和羥基基團(tuán)的叔胺化合物及含氨基基團(tuán)和羧酸鹽基團(tuán)的叔胺化合物的CO2吸收性能，其中羧酸鹽為堿金屬鹽。結(jié)論指出，此類化合物同樣擁有良好的CO2吸收性能。INSF 公司EP07731126A 則以新結(jié)構(gòu)N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,3-二胺作為CO2吸收劑，與常規(guī)吸收劑不同，其在吸收CO2后可將溶液加熱至60 ℃使吸收溶液產(chǎn)生分層，CO2吸收在下層溶液中，便于進(jìn)一步優(yōu)化分離。

(4)空間位阻胺

空間位阻胺是另一種用于氣體脫除CO2的胺類化合物，常見的有2- 氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、1,8-甲基二胺（MDA）和2-哌啶乙醇（PE）等。氨基基團(tuán)周圍的空間阻力大，生成氨基甲酸鹽過程困難。但是空間位阻胺溶液吸收效率高，再生能耗低。ESSO公司EP83300187A 采用具有空間位阻的胺基乙醇的叔胺化合物作為吸收劑，以異丁基氨基乙氧基乙醇為例，表現(xiàn)出良好的CO2吸收性能。KANT 公司EP93103027A對(duì)大量的一元空間位阻胺進(jìn)行篩選后發(fā)現(xiàn)，如具有醇羥基和伯氨基的化合物，所述伯氨基與具有兩個(gè)未取代烷基的叔碳原子鍵合，由于取代基的引入，其具有明顯的空間位阻作用而有利于吸收CO2的再生。MITO公司JP13748093A 采用空間位阻的伯胺、仲胺或叔胺（如2-氨基，2-甲基-1-丙醇）與非空間位阻的伯胺或叔胺（如單甲醇胺或二乙醇胺）作為吸收劑，其中非空間位阻胺為空間位阻胺的10%～50%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能。而CHEN-N 公司CN200510021160A 及RENA-N 公司CN200510095344A 則以MDEA 為吸收劑，加入二氮雜環(huán)化合物和空間位阻有機(jī)胺作為活化劑，促進(jìn)CO2的吸收。蒂森克虜伯伍德公司在CN102652033B涉及一種吸收劑用于從流體流中去除酸性氣體的用途，該吸收劑包括至少兩種不同胺的水溶液。任何在該水溶液的總的胺含量中的比例大于50%的胺是該水溶液中的第一胺組分，且比例小于50%的空間位阻胺是該水溶液中的第二胺組分。使該流體流在＜200 毫巴的分壓下與該吸收劑進(jìn)行接觸。ExxonMobil Research and Engineering Company 在EP2934724B1 中提出促進(jìn)劑胺用于增強(qiáng)空間位阻胺或叔胺對(duì)CO2的吸收。促進(jìn)劑胺可以是環(huán)狀胺，包括芳族環(huán)狀胺或橋接環(huán)狀胺。促進(jìn)劑胺加上位阻胺或叔胺的組合允許改善吸收動(dòng)力學(xué)，同時(shí)減少或最小化氨基甲酸鹽的形成量。促進(jìn)空間位阻胺或叔胺用作CO2捕獲和釋放系統(tǒng)的一部分，該系統(tǒng)涉及從胺-CO2產(chǎn)物溶液到胺-CO2沉淀固體漿料的相變。

3.結(jié)語

醇胺法對(duì)于CO2的吸收具有很好的效果。伯胺、仲胺溶液的主要特點(diǎn)是具有很強(qiáng)的堿性，反應(yīng)活性好，吸收CO2的速率較快，吸收能力強(qiáng)；但是其解吸CO2的過程比較緩慢，解吸能耗高，同時(shí)相應(yīng)吸收劑也具有很高腐蝕性，抗氧化能力差，易降解，還易出現(xiàn)氣泡、夾帶等現(xiàn)象，因而給工業(yè)化應(yīng)用帶來了不必要的浪費(fèi)。而叔胺溶液的主要特點(diǎn)是分子中沒有活潑的氫原子，化學(xué)穩(wěn)定性好，不容易降解變質(zhì)，并且解吸過程比較容易，解吸能耗低；但是吸收過程緩慢，吸收速率較低，在工業(yè)生產(chǎn)中，其多與各類伯/仲胺復(fù)配作為吸收劑為主，單獨(dú)有優(yōu)異吸收性能的叔胺類吸收劑并不多見?？臻g位阻胺表現(xiàn)出了良好CO2的吸收性能，但其價(jià)格昂貴，在目前的工業(yè)生產(chǎn)中其與叔胺的應(yīng)用類似，多以少量添加劑或活性劑的形式加入至CO2吸收劑中用以改善吸收性能。

總之，吸收劑不但具有較快的反應(yīng)速率，并且具有較低的再生能耗、低腐蝕性等實(shí)現(xiàn)低的工業(yè)成本是目前胺法吸收劑研究的一個(gè)重要方向。一種有效的方式是采用混合有機(jī)胺的方式及向溶液中添加適當(dāng)?shù)娜軇?，使混合體系保持原有單組分胺的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)彌補(bǔ)存在的劣勢(shì)，以達(dá)到更好脫除CO2的效果，未來醇胺吸收法仍然是一種有效可持續(xù)發(fā)展的CO2凈化技術(shù)，但是需要進(jìn)一步提高其吸收效率，從組分復(fù)配協(xié)同的角度研究，也可以與膜吸收等技術(shù)連用，提高其吸收效率。