微塑料對土壤磷吸附的影響

唐子超 唐晉 梁倫套 黎彥均 蔣艷雪 方芳 郭勁松

doi： 10.11835/j.issn.1000-582X.2023.261

收稿日期：2023-03-13

網絡出版日期：2023-07-31

基金項目：國家自然科學基金資助項目（32001195）；國家重點研發計劃資助項目（2019YFD1100501）。

Foundation：Supported by National Natural Science Foundation of China（32001195）， and the National Key Research and Development Program of China（2019YFD1100501）.

作者簡介：唐子超（1998—），男，碩士，主要從事水污染控制方向的研究，（E-mail）tang1214301012@163.com。

通信作者：蔣艷雪，女，講師，（E-mail）jiangyanxue@cqu.edu.cn。

摘要：微塑料是一類土壤中廣泛存在的新興污染物，其對土壤磷吸附的影響尚不明確。文中分析了0.1%～10%含量微塑料對土壤磷吸附特性的影響及機制。結果表明，微塑料會使得吸附第一階段液膜擴散階段速率顯著提升（p<0.05）。與純土壤（qe=6.456 mg/g）相比，含量1%以下的微塑料顯著降低了土壤磷吸附容量（p<0.05），但5%以上的微塑料顯著提升了土壤磷吸附容量（p<0.05）。同等含量下，微塑料粒徑越小，微塑料-土壤體系的磷吸附量越大。微塑料可與磷競爭吸附位點，降低了微塑料-土壤體系對磷的吸附，但微塑料也可直接吸附磷，故當微塑料為5%及以上時，微塑料-土壤體系對磷的吸附量升高。因此，土壤微塑料污染可顯著改變土壤對磷的吸附特性，且與微塑料的含量和粒徑等因素密切相關。

關鍵詞：微塑料；土壤；磷；吸附

中圖分類號：X505????????? 文獻標志碼：A????? ??? 文章編號：1000-582X（2024）04-012-10

Effect of microplastics on soil phosphorus adsorption

TANG Zichao， TANG Jin， LIANG Luntao， LI Yanjun， JIANG Yanxue， FANG Fang， GUO Jingsong

（College of Environment and Ecology， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract： Microplastics are emerging pollutants widely present in soil， and their effects on soil phosphorus （P） adsorption are still unclear. This paper examined the effects of 0.1% to 10% microplastics on soil P adsorption and the underlying mechanisms. The results showed that microplastics could significantly increase the rate of liquid film diffusion stage in the first stage of the adsorption process （p<0.05）. Compared with the pure soil （qe=6.456 mg/g）， the soil P adsorption capacity was significantly reduced by microplastics with less than 1% concentration （p<0.05）. However， the soil P adsorption capacity was significantly increased by microplastic with concentrations higher than 5% （p<0.05）. Additionally， the smaller the particle size of microplastics， the greater the P adsorption capacity of soil with the same microplastic concentration. Microplastics could compete with P for adsorption sites， which reduced the adsorption of P in the microplastic-soil system. However， microplastics could also directly adsorb P， leading to an increase in the P adsorption capacity of microplastic-soil system when microplastic concentration were more than 5%. Therefore， microplastics pollution in soil could significantly change P adsorption characteristics， which closely related to the microplastics concentration and particle size.

Keywords： microplastics; soil; phosphorus; adsorption

微塑料指粒徑小于5 mm的塑料顆粒，是一類新型污染物，土壤微塑料污染是目前全球重點關注的環境問題之一。微塑料主要通過地膜使用、污水灌溉和污泥施用等人為來源，以及水體運輸、大氣沉積等自然來源，進入到土壤中[1]。微塑料具有比表面積大、微孔豐富等特點，易于吸附環境中的氮磷、重金屬、有機物等污染物[2]。磷對土壤質量和土壤養分循環極為重要，同時土壤中磷的流失也是造成周邊水體富營養化的重要因素[3]。土壤的吸附是磷固持的重要過程，微塑料會對土壤磷吸附特性造成影響[4-5]。因此，微塑料進入土壤后形成的微塑料-土壤體系中磷吸附特性的變化值得關注。

微塑料對氮磷、重金屬、有機物等污染物的吸附行為受到其自身性質及環境介質的影響，微塑料的表面形態、比表面積、孔容積、孔徑、表面官能團等與其吸附性能密切相關[6]。研究表明，微塑料可以通過改變土壤液膜厚度、孔隙結構等方式影響土壤吸附污染物的速率[7]，且微塑料可被土壤顆粒吸附，對土壤吸附容量造成影響[8]。張金昕[9]的研究發現土壤中微塑料較易吸附磷，吸附過程為優惠吸附。李旺等[4]指出微塑料可以吸附磷，添加微塑料的土壤對磷的吸附量有所增加。但Li等[5]的研究發現，添加微塑料的土壤由于pH值升高以及團聚體結構遭到破壞，土壤對磷的吸附受到抑制。目前，微塑料對土壤磷吸附特性的影響尚未形成統一認識，不同微塑料含量和粒徑如何影響土壤磷吸附特性尚不明確，微塑料-土壤體系的磷吸附機制還有待深入研究。

筆者開展了微塑料-土壤體系對磷的吸附實驗，考察了磷在不同含量微塑料-土壤體系中的吸附動力學和吸附等溫線，探討了不同粒徑的微塑料對土壤磷吸附量的影響，分析了微塑料對土壤磷吸附特性的影響機制，以期為微塑料污染下土壤磷的遷移轉化提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用土采集自遼寧省某農田（123°55′54.10″E，40°45′90.20″N）。土壤樣品采回后避光自然風干，過2 mm篩。實驗前加入1 mol/L KCl溶液清洗，180 r/min振蕩24 h后離心，以去除本底雜質。土壤基本性質如表1所示。

據報道，土壤中很大一部分微塑料的粒徑介于20～300 μm區間[10?12]。選用粒徑為150 μm的聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）開展吸附動力學及等溫線實驗，選用48、150、250 μm 3種不同粒徑規格的PS-MPs考察粒徑對吸附性能的影響。微塑料樣品購自中國納瑞新材料公司。所有微塑料樣品用純水超聲清洗5 min，重復3次，以去除微塑料表面的雜質，在40 ℃下烘干。

1.2 吸附實驗

為研究磷在微塑料-土壤體系中的吸附動力學，稱取不同微塑料-土壤體系。固定土壤添加量為1 g，PS-MPs含量分別為0%、0.1%、0.5%、1%、5%、10%，分別置于離心管中。在離心管中加入20 mL質量濃度為50 mg/L的正磷酸鹽溶液，將反應液搖勻，所有樣品在25 ℃、180 r/min條件下恒溫振蕩。在振蕩0、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12、24 h后，取上清液過0.45 μm濾膜后置于離心管中待測。

為研究磷在微塑料-土壤體系中的等溫吸附行為，稱取如上不同微塑料-土壤體系于離心管中，配置10、20、50、100、200、500 mg/L的正磷酸鹽溶液20 mL，加入離心管中，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h，取上清液過0.45 μm濾膜后置于離心管中待測。

為研究微塑料粒徑對吸附性能的影響，固定土壤添加量為1 g，分別添加PS-MPs含量為0.5%和10%，粒徑為48、150、250 μm的微塑料于離心管中。配置10、20、50、100、200、500 mg/L的正磷酸鹽溶液20 mL，加入離心管中，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h，取上清液 0.45 μm濾膜后置于離心管中待測。

以上實驗每組設置3個平行。

1.3 分析測定方法

上清液中磷含量采用鉬銻抗比色法測定，在700 nm處測定吸光度。采用紫外可見分光光度計（TU-1901，中國普析）進行檢測。

采用X射線衍射儀（XRD-7000，SHIMADZU，日本）在2θ的5°～90°范圍內對吸附前后的土壤樣品進行掃描，以測定其晶體組成變化。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex 70 ，Bruker，德國）在400～4 000的波數范圍內對吸附前后的土壤樣品進行掃描表征，以測定其官能團變化。

1.4 數據處理

磷的吸附量采用差值法計算，如式（1）所示。

式中：qe，exp是吸附量，mg/g；C0是上清液初始時刻的磷質量濃度，mg/L；Ce是上清液在時間為t時的磷質量濃度，mg/L；V是上清液體積，L；m是微塑料-土壤體系質量，g。

吸附動力學模型是用來表述吸附反應速率與反應物質量分數關系的曲線，包括準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型，分別如式（2）～（4）所示。

式中：qe是平衡后吸附質被單位質量吸附劑吸附的量，mg/g；qt是時間為t時，平衡時吸附質在單位質量吸附劑上的量，mg/g；k1、k2、kp為速率常數；xi是與顆粒界面厚度有關的常數。

吸附等溫線模型是在固定溫度下建立吸附平衡后吸附溶液質量濃度和吸附劑吸附量之間的數學經驗關系，包括Linear模型、Freundlich吸附等溫線模型、Langmuir吸附等溫線模型，分別如式（5）～（7）所示。

式中：qe是平衡時吸附質被單位質量吸附劑吸附的量，mg/g；qm是最大吸附量，mg/g；Ce是上清液中溶質的平衡質量濃度，mg/L；Kd、KF、kL是吸附常數；n是表征線性程度的參數。

實驗數據使用Excel、SPSS軟件進行處理和分析，使用Origin進行作圖。分別使用Jade 6.5軟件和Omnic軟件進行XRD和FT-IR分析。

2 結果與討論

2.1 磷在微塑料-土壤體系中的吸附動力學

對磷在微塑料-土壤體系中的吸附數據進行準一級和準二級吸附動力學擬合，擬合曲線如圖1所示，擬合參數如表2所示。磷在微塑料-土壤體系中的吸附動力學過程可概括為3個階段：1）快速吸附階段（0～1 h），該階段磷在土壤的吸附量約占其總吸附量的80%。研究表明，在吸附起始階段，吸附質的質量分數相對較高，由此產生了較強的驅動力，促進其向吸附劑表面移動[13]。2）緩慢吸附階段（1～8 h），此階段磷吸附速率逐漸減緩，這是由于吸附劑表面活性吸附位點數量的減少、擴散阻力增加所致[14-15]。3）平衡階段（8 h后），此時磷在微塑料-土壤體系中的吸附趨于平衡。

由表2吸附動力學模型中相關系數R2值可知，微塑料-土壤體系中磷的吸附行為可以用準一級和準二級動力學模型較好地擬合，表明物理過程和化學過程在微塑料-土壤體系對磷的吸附過程中均起到重要作用[16]。相較于純土壤，添加PS-MPs的土壤中吸附速率常數k值略有增加，表明添加微塑料的土壤體系中磷的吸附速率增加。

對吸附數據進行顆粒內擴散模型擬合，擬合曲線如圖2所示，擬合參數如表3所示。磷在微塑料-土壤體系中的吸附過程符合常用的三段曲線[15，17?18]。第一階段代表液膜擴散過程，此階段磷與吸附劑外表面的吸附位點結合。在液膜擴散階段中磷在吸附劑表面的遷移和擴散是主要的限速步驟，由擬合參數可知，此階段添加PS-MPs的土壤中吸附速率常數kp1均顯著高于純土壤（p<0.05）。磷在土壤中的吸附主要受表面吸附及化學沉淀作用的影響[19]，磷在土壤表面的擴散速率加快，體現在了第一階段液膜擴散過程的吸附速率的顯著提升（p<0.05）。這與李嘉等[7]的研究相似，可能是由于土壤中含有的微塑料會改變土壤顆粒表面的液膜厚度減小。

第二階段為顆粒表面的磷進入顆粒內部孔道，在顆粒內部進行擴散。此階段吸附速率常數kp2的大小可表征磷分子在吸附劑顆粒內部孔道擴散的阻力大小。隨著吸附劑在溶液中的擴散，溶液進入吸附劑內部，內部的吸附位點逐漸暴露，主要的速率控制步驟轉為內部擴散，吸附速率逐漸降低[20]。如表3所示，第二階段中微塑料的存在對土壤kp2值影響不大。第三階段主要體現的是磷到達吸附點表面并發生吸附反應的過程。這一階段中，曲線擬合得到的吸附速率常數kp3值接近于0，明顯小于前2個階段。此時吸附逐漸達到飽和狀態，反應已進入平衡，吸附量基本不隨時間增加。

綜合磷在微塑料-土壤體系中的吸附動力學結果可知，土壤中添加的PS-MPs使得微塑料-土壤體系對磷的吸附速率增強，而這一影響主要體現在初期快速吸附階段，液膜擴散過程速率的顯著提升（p<0.05）。

2.2 磷在微塑料-土壤體系中的吸附等溫線

磷在微塑料-土壤體系上的吸附等溫線擬合曲線如圖3所示，擬合參數如表4所示。磷質量分數較低時，微塑料-土壤體系幾乎可以完全吸附外源磷；而隨著磷質量分數的升高，體系中的吸附位點逐漸飽和，導致吸附率逐漸下降。表4中的擬合參數表明，Langmuir模型和Freundlich模型均能夠對磷的吸附過程較好地擬合，這表明體系中同時存在單層吸附與多層吸附的效應[21]，磷在微塑料-土壤體系中的吸附受物理、化學等多方面因素的影響。由于微塑料-土壤體系中磷的初期表面吸附過程十分迅速（見圖2），故單層表面吸附過程可能占主導地位。

表4中Kd為分配系數，其值取決于土壤體系與外源污染物表面之間的疏水作用，一般污染物的疏水性越高，其在土壤中的吸附親和性越強[22]。可以看出，添加質量分數為0.1%、0.5%、1%的PS-MPs使得微塑料-土壤體系對磷吸附親和性降低，但添加5%、10%PS-MPs的體系對磷吸附親和性有所升高。qe代表理論最大吸附量，結果表明質量分數為0.1%、0.5%、1%的PS-MPs顯著降低了微塑料-土壤體系磷吸附容量（p<0.05），5%、10%PS-MPs的體系吸附容量顯著升高（p<0.05）。最大緩沖容量（maximum buffer capacity，MBC）是qe與KL的乘積，是綜合反映土壤吸磷強度和容量因素的參數，該值越大表示土壤固持磷而減少磷流失的能力越強[3]。結果表明，質量分數為0.1%、0.5%、1%的PS-MPs顯著降低了微塑料-土壤體系的MBC值（p<0.05），5%、10%PS-MPs的體系的MBC值顯著升高（p<0.05）。因此，微塑料含量對微塑料-土壤體系磷吸附量的影響上呈現出“低抑高促”的規律。

2.3 微塑料粒徑對微塑料-土壤體系磷吸附的影響

采用3種不同粒徑微塑料構建了微塑料-土壤體系（PS-MPs含量分別為0.5%、10%），對磷吸附的結果如圖4所示。在添加0.5%和10% PS-MPs的體系中，吸附量q0的規律均表現為48 μm>150 μm>250 μm，即微塑料粒徑越小，微塑料-土壤體系對磷的吸附量越大。這與現有的一些研究相似。Zhang等[23]的研究表明，粒徑大小是影響土壤對重金屬等污染物吸附的關鍵因素之一，通常粒徑更小的微塑料或土壤顆粒擁有更強的吸附能力與更大的吸附容量。杜海玲等[24]的研究發現，粒徑更小的微塑料對污染物具有更高的吸附親和力，這是由于微塑料粒徑減小，比表面積增大。因此，在同等PS-MPs含量下，微塑料-土壤體系中微塑料的粒徑減小，會增大體系的總比表面積，從而增加對磷的吸附容量。

與不含微塑料的土壤相比，3種粒徑0.5%PS-MPs的微塑料-土壤體系對磷的吸附量均降低，表明磷的吸附受到抑制（見表4）。此外，隨著粒徑減小，微塑料-土壤體系磷吸附量呈升高趨勢，表明小粒徑微塑料對體系磷吸附量的抑制作用較弱。類似地，3種粒徑10%PS-MPs的微塑料-土壤體系中的磷吸附量均高于純土壤，表明磷的吸附受到促進（見表4），且隨著粒徑減小磷吸附量增大?？梢姡寥乐泻械奈⑺芰狭皆叫?，低含量PS-MPs對微塑料-土壤體系磷吸附的抑制作用越弱，高含量PS-MPs對磷吸附的促進作用越強。

2.4 微塑料對土壤磷吸附量的影響機制

選取PS-MPs含量分別為0%、0.5%、10%的微塑料-土壤體系，采用XRD圖譜探討吸附前后的晶體組成及變化。如圖5（a）所示，土壤主要含有SiO2及含有Ca（CaCO3、Ca（OH）2等）、Al（Al2O3、AlSi2O5等）等礦物成分，在添加微塑料的土壤中還檢測出了體系中的PS-MPs（（C8H8）n）。已有研究表明，土壤中的礦物成分是潛在的磷吸附位點[25?27]。如圖5（b）所示，吸附后相對強度較大的峰主要有Si3（PO4）4、Si（HPO4）2、SiH2（PO4）2等，AlPO4、Al（PO3）3、Al（H2PO4）3等，Ca3（PO4）2、CaHPO4、Ca（H2PO4）2等，即微塑料-土壤體系中磷主要與含有Si、Al、Ca的礦物發生了吸附。上述結果表明，磷與土壤形成礦物質沉淀是微塑料-土壤體系吸附磷的機理之一。

在含有0%、0.5%和10%PS-MPs的微塑料-土壤體系中，與含Si、Al、Ca礦物結合的磷形態特征峰相對強度（I%）之和分別為84%、78%、67%，呈現出隨PS-MPs含量升高，特征峰強度降低的趨勢。這表明隨著微塑料含量升高，與土壤結合的磷減少，是由于土壤中礦物成分的吸附位點被微塑料占據所致。進一步采用FT-IR光譜表征吸附前后微塑料-土壤體系的官能團及變化，結果如圖6所示。

與吸附前相比，吸附后微塑料-土壤體系的特征峰保持在相同的波數上，說明吸附前后體系中的官能團組成整體上未發生明顯變化。吸附后的微塑料-土壤體系在1 080 cm-1左右出現了新的峰，即磷酸根中的P—O伸縮振動特征峰[28]，直接證明了微塑料-土壤體系對磷酸根的吸附。

吸附前后，在1 000 cm-1附近、700～800 cm-1之間以及500 cm-1附近，特征峰的峰高明顯降低。其中，1 000 cm-1附近最強烈的特征峰歸因于四面體薄片的Si—O—Si拉伸振動，700～800 cm-1的雙峰特征波段分別是土壤中晶體石英和無定形二氧化硅的O—Si—O對稱拉伸振動，500 cm-1附近區域出現的峰歸因于Si—O—Al的彎曲振動帶[29]。吸附前后這幾個位置的吸收峰變弱，表明相應的官能團參與了磷吸附過程，即土壤中含Si、Al等礦物的官能團是磷在微塑料-土壤體系中的吸附位點，這與XRD結果相符。

如圖6（d）所示，在吸附前，隨著PS-MPs含量升高，微塑料-土壤體系中磷吸附位點官能團的峰高明顯降低，表明這些吸附位點已經被占據。已有研究發現微塑料可通過靜電引力和疏水性作用與土壤顆粒結合[8]，且易通過靜電吸附或氫鍵吸附等機制被吸附在含有Si、Al、Ca等的礦物成分表面[30?32]。因此，微塑料可以通過與磷酸根競爭土壤中的吸附位點，降低微塑料-土壤體系磷吸附量。

盡管土壤中的微塑料占據吸附位點會對土壤磷吸附造成抑制，但吸附等溫線結果表明，當土壤中PS-MPs含量增加到5%以上時，微塑料-土壤體系對磷的吸附容量高于純土壤。FT-IR圖譜也得到這一結果，10%PS-MPs的微塑料-土壤體系吸附磷酸鹽后，在1 080 cm-1處磷酸根特征峰的峰高明顯高于不含微塑料的土壤（見圖6（b）），表明微塑料對土壤中部分磷吸附位點存在占據作用，但整個微塑料-土壤體系的磷吸附量增加。

這是由于微塑料本身對磷存在吸附能力，且以物理吸附為主，微塑料的表面在范德華力的作用下可以作為磷的吸附位點[4]。因此，微塑料-土壤體系中微塑料含量增加時，提供給磷的吸附容量也在增加。當微塑料含量增加到一定程度后，占據土壤吸附位點所產生的對磷吸附的抑制作用會弱于微塑料本身的磷吸附作用，使得微塑料-土壤體系中對磷的吸附量升高。

在48、150、250 μm 3種粒徑組成的不同PS-MPs的微塑料-土壤體系中，48 μm組的吸附能力最強，250 μm組最弱。當微塑料粒徑減小，微塑料的比表面積增大，從而能提供更多的吸附位點，具有更高的吸附容量[33]。因此，在同等PS-MPs含量下，微塑料-土壤體系中微塑料的粒徑減小，會增大體系的總比表面積，從而增加對磷的吸附容量。

3 結? 論

1）吸附動力學表明，土壤中含有的PS-MPs提升了土壤對磷的吸附速率，這主要是由于微塑料進入土壤后，顯著提升了吸附過程第一階段的液膜擴散速率（p<0.05）。

2）等溫吸附實驗結果表明，質量分數為0.1%、0.5%、1%的PS-MPs的微塑料-土壤體系中，磷吸附容量顯著降低（p<0.05），但PS-MPs 5%以上的微塑料-土壤體系中，磷吸附容量顯著升高（p<0.05），總體呈現出“低抑高促”的規律。因此，1%以下含量的微塑料很可能導致土壤體系對磷吸附容量的降低，加速磷的流失。

3）土壤中含有的微塑料粒徑越小，低含量PS-MPs對微塑料-土壤體系磷吸附的抑制作用越弱，高含量PS-MPs對微塑料-土壤體系磷吸附的促進作用越強。微塑料在土壤中會發生磨損或降解使得粒徑減小，微塑料-土壤體系對磷的吸附容量會逐漸增大。

4）XRD與FT-IR圖譜證實了土壤中含Si、Al、Ca礦物是磷和微塑料的共同吸附位點，微塑料通過與磷競爭吸附位點，降低了微塑料-土壤體系對磷的吸附。由于微塑料也可直接吸附磷，因此當PS-MPs含量累積到5%以上時，微塑料-土壤體系對磷的吸附量升高。

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（編輯 鄭潔）