磷酸鐵廢水零排放及資源化處理技術(shù)分析

摘要：目前，磷酸鐵鋰是鋰電池的主要正極材料，而磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的關(guān)鍵前驅(qū)體。磷酸鐵生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢水，其酸性強(qiáng)、鹽分高，處理難度大，現(xiàn)已成為制約磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的瓶頸。磷酸鐵廢水含有高濃度磷酸根、硫酸根、氨根及金屬離子，廢水經(jīng)預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶處理后可獲得硫酸銨、磷酸二氫銨等副產(chǎn)品，處理后的廢水可回用于生產(chǎn)環(huán)節(jié)，因而磷酸鐵廢水具有良好的資源化回收價(jià)值。本文綜述磷酸鐵廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀，分析磷酸鐵廢水處理存在的問題，然后提出磷酸鐵廢水零排放處理技術(shù)思路，以實(shí)現(xiàn)磷酸鐵廢水的資源化利用，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵廢水；零排放；資源化；處理技術(shù)；新能源

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）04-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.04.031

Analysis of zero Emission and resource utilization treatment technology for iron phosphate wastewater

DENG Zhengyu， SU Xiaokang， CHEN Shiyang， MA Chenhui， ZHOU Jiru

（China Machinery International Engineering Design and Research Institute Co.， Ltd.， Changsha 410007， China）

Abstract： At present， lithium iron phosphate is the main positive electrode material for lithium batteries， and iron phosphate is a key precursor for preparing lithium iron phosphate. The production process of iron phosphate generates a large amount of wastewater， which has strong acidity， high salinity， and high treatment difficulty， and has become a bottleneck restricting the development of iron phosphate production enterprises. Iron phosphate wastewater contains high concentrations of phosphate， sulfate， ammonia， and metal ions， after pre-treatment + membrane concentration + evaporation crystallization treatment， the wastewater can obtain by-products such as ammonium sulfate and ammonium dihydrogen phosphate， and the treated wastewater can be reused in the production process， so the iron phosphate wastewater has good resource recovery value. This paper reviews the current status of iron phosphate wastewater treatment technology， analyzes the problems in iron phosphate wastewater treatment， and then proposes a zero emission treatment technology for iron phosphate wastewater， in order to achieve the resource utilization of iron phosphate wastewater and protect the ecological environment.

Keywords： iron phosphate wastewater; zero emission; resource utilization; treatment technology; new energy

在全球氣候變化、傳統(tǒng)能源面臨枯竭、碳達(dá)峰碳中和有序推進(jìn)的背景下，以鋰離子電池為載體的新能源進(jìn)入井噴式發(fā)展階段。鋰電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長、充放電效率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為最具有發(fā)展?jié)摿Φ膭?dòng)力儲能電池[1]。鋰電池市場強(qiáng)勁需求也直接拉動(dòng)鋰電池正極材料磷酸鐵鋰及前驅(qū)體材料磷酸鐵的飛速發(fā)展[2]。磷酸鐵生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水量大，其酸性強(qiáng)、鹽分高，處理難度較大，現(xiàn)已成為制約磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的瓶頸。

1 磷酸鐵廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

在電池級磷酸鐵的生產(chǎn)中，要使用大量的水對物料進(jìn)行壓濾和清洗。其間主要產(chǎn)生兩種廢水，一是壓濾洗滌、陳化產(chǎn)生的母液，二是二次壓濾后產(chǎn)生的洗水。生產(chǎn)1 t磷酸鐵產(chǎn)品的母液排放量為10～15 m3，洗水排放量為20～25 m3。磷酸鐵生產(chǎn)工藝主要有鐵法、鈉法和銨法，不同生產(chǎn)工藝排放的廢水水質(zhì)不同。磷酸鐵廢水處理工藝與磷酸鐵生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)密切相關(guān)，常規(guī)零排放處理工藝采用“預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”，工藝流程如圖1所示。

1.1 預(yù)處理技術(shù)

磷酸鐵廢水預(yù)處理技術(shù)主要有化學(xué)混凝沉淀[3]、活性炭吸附、錳砂過濾、電化學(xué)、分步沉淀[4]、樹脂交換、微濾和超濾等。這些技術(shù)都有自身特點(diǎn)，但也存在不足，單一技術(shù)不能全部解決預(yù)處理的除雜問題。因此，預(yù)處理技術(shù)不是將各自的工藝單元簡單組合，而是要結(jié)合生產(chǎn)工藝、廢水性質(zhì)、反應(yīng)條件、處理程度和技術(shù)經(jīng)濟(jì)比選等因素綜合確定。

1.2 膜系統(tǒng)技術(shù)

在膜處理技術(shù)應(yīng)用上，磷酸鐵廢水零排放處理基本采用反滲透（Reverse Osmosis，RO）作為鹽水分離的主體工藝[5]。反滲透膜應(yīng)用于磷酸鐵廢水濃縮和產(chǎn)水，需要考量3個(gè)因素。一是進(jìn)水水質(zhì)及鹽分含量。這影響膜系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)，磷酸鐵廢水含鹽量很高，有的進(jìn)水總?cè)芙夤腆w含量達(dá)70 g/L，經(jīng)過一級高壓濃縮就可超過150 g/L，滿足蒸發(fā)結(jié)晶的要求。二是預(yù)處理程度。預(yù)處理工藝除雜效果高且運(yùn)行穩(wěn)定可靠，可大大減輕后續(xù)膜系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，膜系統(tǒng)可適當(dāng)減配，從而減少膜系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。三是膜元件的甄選、排列及操作方式。反滲透提濃倍數(shù)及級數(shù)主要取決于所選膜元件的類型及運(yùn)行壓力，選擇高壓或超高壓的膜元件，操作壓力越高，濃縮倍數(shù)就越高，能耗也高。

1.3 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

膜系統(tǒng)濃縮后的物料進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，設(shè)計(jì)時(shí)采用蒸發(fā)量來衡量蒸發(fā)系統(tǒng)的能力，物料濃度越高，蒸發(fā)量越小，所需蒸發(fā)系統(tǒng)規(guī)模也越小，投資成本就會(huì)相應(yīng)減少。磷酸鐵廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)，應(yīng)考慮副產(chǎn)物的溶解度和沸點(diǎn)，以氨法生產(chǎn)工藝的磷酸鐵廢水處理為例，采用兩效列管降膜+列管式強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)方式，可獲得品質(zhì)較好的硫酸銨副產(chǎn)品[6]。

2 磷酸鐵廢水處理存在的問題

目前，磷酸鐵廢水處理存在部分突出問題。一是預(yù)處理反應(yīng)條件控制難度大，除雜效率不高。預(yù)處理與原材料成分、廢水pH、藥劑（絮凝劑、混凝劑）種類及投加量等條件密切相關(guān)，廢水中的Fe、Mn、Ca、Mg、F、SiO2等雜質(zhì)無法得到高效去除，則會(huì)造成后續(xù)膜系統(tǒng)及蒸發(fā)結(jié)晶的污堵及結(jié)垢，直接影響膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和硫銨等副產(chǎn)物的品質(zhì)，增加廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行成本。二是膜類型的選擇及膜組件優(yōu)化配置欠合理，影響膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。廢水進(jìn)行膜濃縮及提純時(shí)，未慎重考慮膜元件性能參數(shù)，膜元件容易形成污堵，膜通量恢復(fù)率逐步降低，系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定。三是受生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及工作周期的影響，磷酸鐵廢水進(jìn)水量及水質(zhì)波動(dòng)較大，加之前端調(diào)節(jié)容量往往有限，導(dǎo)致處理系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力不強(qiáng)，整體處理效果不理想。

3 磷酸鐵廢水零排放處理技術(shù)思路

磷酸鐵生產(chǎn)廢水預(yù)處理的主要目的是調(diào)節(jié)廢水pH、降低水溫、去除膠體和金屬離子，為后續(xù)膜系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶創(chuàng)造良好的進(jìn)水條件和運(yùn)行保障。膜處理可以實(shí)現(xiàn)物料提濃和產(chǎn)水回用，反滲透提濃后，總?cè)芙夤腆w滿足蒸發(fā)結(jié)晶的要求，產(chǎn)水電導(dǎo)率滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。蒸發(fā)結(jié)晶的主要目的是獲得品質(zhì)好的硫銨等副產(chǎn)物，然后通過外銷創(chuàng)收。因此，工業(yè)廢水處理技術(shù)路線實(shí)質(zhì)上是磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)的另一種生產(chǎn)工藝，也能創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益顯著。

3.1 預(yù)處理階段——獲取最佳反應(yīng)條件

磷酸鐵廢水具有進(jìn)水溫度高、酸性強(qiáng)、有機(jī)物少、可生化性差、銨根及各種金屬離子濃度高的特點(diǎn)。在這種復(fù)雜共存體系下，采用沉淀反應(yīng)過濾時(shí)，反應(yīng)條件精準(zhǔn)控制難度較大，因此要開展小型試驗(yàn)和中間試驗(yàn)，考察廢水共存體系下酸堿調(diào)節(jié)范圍、沉淀?xiàng)l件、同離子效應(yīng)、溶度積規(guī)則、沉淀物轉(zhuǎn)移、鹽效應(yīng)、過飽和現(xiàn)象等的綜合影響，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定除雜效果最好時(shí)所要控制的廢水pH、藥劑種類和投加量。

3.2 膜處理階段——獲取最佳組合條件

為了實(shí)現(xiàn)磷酸鐵廢水零排放及資源化處理，膜系統(tǒng)工藝重點(diǎn)考慮對兩個(gè)技術(shù)指標(biāo)的控制。一是純水回用標(biāo)準(zhǔn)。一般來說，反滲透多級純化后，產(chǎn)水電導(dǎo)率要不超過10 μS/cm，同時(shí)產(chǎn)水率滿足一定要求。二是物料提濃要求。以氨法工藝的廢水提濃為例，物料濃度應(yīng)滿足蒸發(fā)結(jié)晶的要求。根據(jù)水量平衡與物料平衡的計(jì)算，確定膜組類型及系統(tǒng)的排列組合方式、級數(shù)以及膜元件，根據(jù)所選膜元件通量、段均通量比等確定各種膜元件的數(shù)量和壓力容器數(shù)量，利用專業(yè)膜系統(tǒng)軟件或通過人工進(jìn)行優(yōu)化。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶階段——獲取最佳工況條件

在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，獲得最佳工況條件至關(guān)重要。一是蒸發(fā)器換熱面積。不同處理工況的熱交換能力不同，選擇換熱器面積時(shí)，要綜合考慮物料情況和設(shè)備使用年限。二是蒸發(fā)器系統(tǒng)的結(jié)垢。蒸發(fā)器結(jié)垢和膜系統(tǒng)一樣，除鈣、鎂和硅外，常見結(jié)垢物質(zhì)還有一些藥劑、有機(jī)物、膠狀物和絮狀物。因此，物料進(jìn)蒸發(fā)器前，盡可能降低這些結(jié)垢因子的含量，否則系統(tǒng)清洗頻率頻繁，影響系統(tǒng)穩(wěn)定達(dá)產(chǎn)運(yùn)行。三是蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的清洗工況。若蒸發(fā)結(jié)晶副產(chǎn)物無法滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，則系統(tǒng)需要清洗，通常采用化學(xué)清洗和機(jī)械清洗。四是蒸發(fā)系統(tǒng)的脫鹽。蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)析出的晶體需要進(jìn)行固液分離，固液分離的常用設(shè)備有離心機(jī)、抽濾槽和壓濾機(jī)，對于自動(dòng)化程度要求高及分離效果好的工況，可采用自動(dòng)雙離心機(jī)。五是蒸發(fā)系統(tǒng)的材質(zhì)選擇。因物料與蒸發(fā)器系統(tǒng)接觸部分及系統(tǒng)溫度、腐蝕情況的不同，蒸發(fā)器應(yīng)采用不同材質(zhì)的管道。蒸發(fā)系統(tǒng)的最佳工況需要考慮能耗、投資及成本，經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合比選后確定。

4 結(jié)語

隨著磷酸鐵市場的快速發(fā)展及環(huán)保監(jiān)管的日益嚴(yán)格，磷酸鐵廢水零排放及資源化處理成為必由之路。未來，要因地制宜，綜合運(yùn)用多種技術(shù)處理磷酸鐵廢水，實(shí)現(xiàn)廢水零排放和資源化處理，達(dá)到節(jié)能環(huán)保、降碳減排的目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

1 肖成偉，汪繼強(qiáng).電動(dòng)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[J].科技導(dǎo)報(bào)，2016（6）：74-83.

2 李玉婷.碳中和背景下鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢及應(yīng)對措施[J].化學(xué)與生物工程，2022

（9）：7-10.

3 張 穎，許大勇，劉 思，等.磷酸鐵生產(chǎn)廢水中高濃度磷酸根的去除及回收[J].工業(yè)用水與廢水，2023（4）：25-28.

4 李 雅，劉晨明，劉鳳梅，等.分步沉淀去除磷酸鐵生產(chǎn)廢水中的磷酸根和硫酸根[J].化工環(huán)保，2018（4）：413-418.

5 劉茂舉，龔福忠，鐵云飛，等.反滲透膜法處理磷酸鐵生產(chǎn)廢水的零排放工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2021（8）：101-105.

6 鄭 佶，劉 成，吳 天，等.磷酸鐵生產(chǎn)廢水零排放處理技術(shù)研究與應(yīng)用[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2023（1）：83-85.