新型重金屬捕捉劑的除銻試驗研究

摘要：巰基對銻具有較好的配位能力，因此研發人員將巰基嫁接至設計的分子骨架上，合成新型重金屬捕捉劑（HMC-1）。試驗采用HMC-1處理印染廢水中的Sb（Ⅴ），研究不同HMC-1投加量、pH和共存離子等因素對Sb（Ⅴ）去除效果的影響。試驗結果表明，最優條件下，HMC-1投加量為100 mg/L，pH為4.0±0.2，共存陰離子濃度為0 mg/L，Sb（Ⅴ）去除率可以達到92.33%，Sb（Ⅴ）濃度由3.00 mg/L降低到0.23 mg/L。印染廢水處理后，出水滿足《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB 30770—2014）的要求。相比其他處理方法，該重金屬捕捉劑對廢水中Sb（Ⅴ）的去除效果好，處理速度快，投加量小且成本低，具有較好的市場應用前景。

關鍵詞：巰基嫁接；重金屬捕捉劑；除銻

中圖分類號：X781.1 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）04-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.04.005

Experimental Study on Antimony Removal with New Heavy Metal Capture Agents

QIN Hua

（Chinalco Environmental Protection and Ecological Technology （Hunan） Co.， Ltd.， Changsha 410000， China）

Abstract： The thiol group has good coordination ability with antimony， so researchers grafted the thiol group onto the designed molecular framework to synthesize a new heavy metal scavenger （HMC-1）. The experiment uses HMC-1 to treat Sb（Ⅴ） in printing and dyeing wastewater， and studies the effects of different HMC-1 dosages， pH， and coexisting ions on the removal efficiency of Sb（Ⅴ）. The experimental results show that under optimal conditions， the dosage of HMC-1 is 100 mg/L， pH is 4.0±0.2， and the concentration of coexisting anions is 0 mg/L， and the removal rate of Sb（Ⅴ） can reach 92.33%， and the concentration of Sb（Ⅴ） can be reduced from 3.00 mg/L to 0.23 mg/L. After the treatment of printing and dyeing wastewater， the effluent meets the requirements of the “Industrial Pollutant Discharge Standards for Tin， Antimony， and Mercury” （GB 30770—2014）. Compared with other treatment methods， this heavy metal capture agent has better removal efficiency for Sb（Ⅴ） in wastewater， fast treatment speed， small dosage， and low cost， which has good market application prospects.

Keywords： thiol grafting; heavy metal capture agents; antimony removal

我國是產銻大國，統計數據表明，2006—2010年，中國銻產量占世界銻產量的90%，而大量銻礦山的開采冶煉導致周圍環境的嚴重污染，鄰近河流的銻含量嚴重超標。例如，湖南省冷水江市錫礦山周邊水域銻平均含量為10 068 μg/L，周邊飲用水中銻含量為（53.6+46.7）μg/L，遠高于我國飲用水標準（5 μg/L）；廣西壯族自治區銻礦區下游河流銻平均含量為139.9 μg/L；柳江水體流經貴州省多個銻金屬礦，檢測結果表明，其銻含量為11.4～566.0 μg/L，而未被污染的水體銻含量在0.002～2.910 μg/L，大范圍的水體和土壤受到銻污染。銻對人體和環境有毒性作用，甚至還有可能是致癌物，銻及其化合物可通過呼吸道、消化道或皮膚等接觸途徑進入人體，從而引起急性中毒，造成人的視神經損傷及視網膜充血、食欲及肢端感覺異常、肝大、血尿、痙攣、心律失常、血壓下降、虛脫等癥狀。由于銻的毒性以及可能造成的環境風險，急需對其進行有效的控制和治理?，F階段，我國關于銻的研究已經逐步展開，但與其他有害金屬相比，銻的研究相對較少，人們對銻的生物地球化學循環和環境毒理學的認識還有很大不足，因此要利用物理、化學的手段對銻在環境中的遷移轉化過程及其治理修復方法進行深入研究，從而找到一種對銻具有良好吸附能力且價格低廉、消耗量小、吸附容量大的吸附劑[1]。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑有亞氨基乙二腈、氯甲基環氧乙烷、硫化氫、氫氧化鈉、強堿性陰離子交換樹脂、有機溶劑和絮凝劑，均為分析純。新型重金屬捕捉劑（HMC-1）自制而成。試驗廢水為含銻的印染廢水，采集于紡織企業。試驗儀器有恒溫磁力攪拌器、循環水式多用真空泵、原子吸收分光光度計和電子分析天平等。

1.2 HMC-1的合成步驟

取亞氨基乙二腈5 mg加入100 mL有機溶劑中，滴加氯甲基環氧乙烷，加熱到50 ℃，攪拌反應3～4 h。反應完畢，按照摩爾比1.0∶3.5（環氧乙烷∶硫化氫）加入硫化氫，以強堿性陰離子交換樹脂為催化劑，在42 ℃左右反應2～4 h，減壓蒸餾，得到巰基乙二腈，再通過氫氧化鈉將腈基轉化成乙酸根，得到產品。新型重金屬捕捉劑HMC-1合成工藝路線如圖1所示。

1.3 HMC-1除銻方法

準確移取100 mL含銻的印染廢水加入燒杯中，加入適量的HMC-1溶液，然后將其置于磁力攪拌器上進行反應，攪拌10 min。加入絮凝劑，攪拌

20 min，靜置，抽濾，濾液用原子吸收分光光度計分析Sb（Ⅴ）濃度。

2 結果與分析

2.1 不同HMC-1投加量對廢水中Sb（Ⅴ）去除效果的影響

印染廢水的Sb（Ⅴ）初始濃度為3 mg/L，溫度為298 K，溶液pH為4.0±0.2時，分別投加20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、140 mg/L、160 mg/L的HMC-1溶液，廢水中Sb（Ⅴ）去除效果對比如圖2所示。隨著HMC-1投加量的增加，印染廢水中的Sb（Ⅴ）濃度逐漸減少，其去除率逐漸增大。當HMC-1投加量從0 mg/L增加到100 mg/L時，印染廢水中的Sb（Ⅴ）濃度由3.00 mg/L減少到0.23 mg/L，去除率為92.33%。印染廢水處理后，出水Sb（Ⅴ）濃度遠低于《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB 30770—2014）的排放限值。當HMC-1投加量增加至160 mg/L時，Sb（Ⅴ）去除率為97.01%，相比100 mg/L的投加量，去除率增加4.68%，增加效果不明顯。由此可見，HMC-1負載較高時，其活性位點與Sb（Ⅴ）的相互作用已經接近最大化，但還是存在一些吸附位點仍然不飽和，所以繼續增加投加量，其去除率無明顯變化?？紤]到材料吸附效率及成本，選擇100 mg/L作為HMC-1的最佳投加量。

2.2 不同pH對廢水中Sb（Ⅴ）去除效果的影響

印染廢水的Sb（Ⅴ）初始濃度為3 mg/L，溫度為298 K，HMC-1投加量為100 mg/L時，分別將反應體系pH調節至2、3、4、5、6、7、8、9和10，廢水中Sb（Ⅴ）去除效果對比如圖3所示。不同pH對印染廢水中Sb（Ⅴ）的去除率有一定影響，pH從2增大到4時，印染廢水中Sb（Ⅴ）的去除率從71.11%增加到93.22%；pH從4增大到11時，印染廢水中Sb（Ⅴ）的去除率反而從93.22%減小到49.88%。在酸性較強的條件下，HMC-1的吸電子能力和絡合能力弱，印染廢水中Sb（Ⅴ）去除率較低；在中性和堿性的條件下，Sb（Ⅴ）易與羥基（-OH）配位，以不帶電荷的Sb（OH）3形式存在，Sb（OH）3主要通過絡合作用與表面位點緊密結合，使得印染廢水中Sb（Ⅴ）去除率減小[2]。

2.3 不同共存離子對廢水中Sb（Ⅴ）去除效果的影響

印染廢水中廣泛存在陽離子和陰離子（K+、Ca2+、Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-），可能會對Sb（Ⅴ）的去除效果產生一定影響。由圖4可知，隨著印染廢水中K+濃度的不斷增大，HMC-1對廢水中Sb（Ⅴ）的去除效果幾乎不受影響，去除率穩定在92%左右。隨著印染廢水中Ca2+濃度的不斷增大，HMC-1對廢水中Sb（Ⅴ）的去除效果得到提升，去除率從92.33%提高到95.22%，說明Ca2+可以增強Sb（Ⅴ）去除效果。隨著印染廢水中陰離子Cl-、NO3-、HCO3-和SO42-濃度的增加，HMC-1對廢水中Sb（Ⅴ）的去除效果逐漸降低，抑制作用顯著。影響程度由小到大依次為Cl-、HCO3-、NO3-和SO42-，二價陰離子對HMC-1去除率的影響比單價陰離子大，因此SO42-對去除率影響更大。同樣化合價下，NO3-比Cl-的半徑大，因此抑制除銻的作用更強[3]。

3 結論

利用巰基對Sb（Ⅴ）具有較好的配位能力，將巰基嫁接至設計的分子骨架上，得到新型重金屬捕捉劑HMC-1。該新型材料處理Sb（Ⅴ）初始濃度為

3.00 mg/L的印染廢水，在HMC-1投加量為100 mg/L、pH為4.0±0.2的最優條件下，Sb（Ⅴ）去除率可達到92.33%，濃度降低到0.23 mg/L。印染廢水處理后，出水滿足《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB 30770—2014）。相比其他處理方法，重金屬捕捉劑HMC-1對廢水中Sb（Ⅴ）的去除效果好，處理速度快，投加量小，成本低，具有較好的市場應用前景。

參考文獻

1 陳雨陽.復合錳氧化物的制備及其對水中銻的吸附機制研究[D].湘潭：湘潭大學，2021：11-12.

2 彭逸喆.改性赤泥材料的制備及其對水中Sb（Ⅲ）的吸附行為研究[D].長沙：湖南農業大學，2021：14-15.

3 施 周，劉 彤，常嘉琪，等.羥基氧化鐵負載聚丙烯酰胺復合絮凝劑的制備及除銻性能研究[J].安全與環境學報，2024（2）：685-694.