含乙醇胺三元低共熔溶劑吸收 CO2 的研究

摘要：以氯化膽堿（ChCl）、甘油（Gly）、乙醇胺（MEA）為原料，制備了 ChCl-Gly-MEA 三 元低共熔溶劑（DES），研究了其在室溫和常壓下對 CO2 的吸收性能。在 ChCl、Gly、MEA 具 有不同物質的量之比 （ 1∶1∶4、 1∶1∶6、 1∶1∶8、 1∶1∶10） 的 4 種樣品中， 當 ChCl、 Gly、MEA 物質的量之比為 1∶1∶10 時，CO2 的吸收量最大，每克 DES 中 CO2 的吸收量為 0.18 g。 CO2 流速越高、含水量越低， 則 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES 對 CO2 的吸收量越大。 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 對 CO2 的吸收機理同時存在物理吸收和化學吸收，MEA 的加入會顯 著提高其化學吸收作用。經 5 次吸收-解吸-再吸收后，ChCl-Gly-MEA 三元 DES 仍保持 97.3% 的再生效率，說明 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 具有良好的再生性。

關鍵詞：低共熔溶劑（DES）；CO2；物理吸收；化學吸收；再生性

中圖分類號：O647.3

文獻標志碼：A

以傳統化石燃料為主的工業能源消費排放了大 量的 CO2，導致全球氣候變暖、海平面上升和極端天 氣頻發等一系列生態環境問題[1-2]。在 2020 年聯合 國氣候大會上，中國作出承諾于 2030 年前實現碳達 峰 、 2060 年前實現碳中和[3]。碳捕集是有效控制 CO2 排放、實現化石能源大規模低碳化利用的重要 手段之一[4]。目前 ，胺溶液吸收法被廣泛應用于 CO2 捕集，但存在能耗高、腐蝕性強等問題[5]。因此， 使用離子液體、低共熔溶劑（DES）等綠色環保溶劑 對 CO2 進行吸收，逐漸受到了科學家們的重視 [6-8]。 作為一種新型的綠色溶劑，DES 是由氫鍵供體和氫 鍵受體所組成，具有成本低廉、制備簡單、生物相容 性高、組成及性質易于調控等優點[9]。目前，DES 不 僅廣泛應用于有機合成、電化學、納米材料制備及金 屬離子萃取等領域[10] ，還在氣體吸收方面表現出良好 的應用前景。

Adeyemi 等[11] 測定 30%（質量分數）乙醇胺（MEA） 溶 液 對 CO2 的吸收量 （ 本文以每 克 MEA 吸 收 的 CO2 質量表示）為 0.12 g。在常壓下，DES 對 CO2 的 吸收量與 MEA溶液接近 ，在 298 K 和 0.1 MPa 下 ， Lee 等[12] 制備的 [1-乙基-3-甲基咪唑 ] [2-氰基吡咯內 酯 ]-乙二醇 DES 對 CO2 的吸收量為 0.114 g 。Li 等[13] 使用以氯化膽堿為氫鍵受體、尿素為氫鍵供體所構 成的 DES 對 CO2 進行吸收，發現 CO2 的吸收量隨著 氣體壓力的增大而增大，隨著溫度的升高而降低。

在 318 K和 5 MPa 下，Altamash 等[14] 制備了甜菜堿- 乳酸 DES，其對 CO2 的吸收量可達 0.158 g。雖然由 不同成分構成的 DES 被用于 CO2 吸收，但是在常壓 下往往不能達到理想的吸收量，通常需要加壓才能 獲得較高的 CO2 吸收量。因此，如何在常壓下提高 DES 對 CO2 的吸收能力，目前仍然是 DES 的結構設 計及其在 CO2 捕集應用中的重要任務。

本文選擇傳統 DES 成分氯化膽堿（ChCl）和甘 油（Gly），同時添加 MEA，制備了 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES，并在 298 K 和 0.1 MPa 下，研究了其對 CO2 的吸收性能，考察了原料物質的量之比、CO2 流速、 含水量對 CO2 飽和吸收量的影響。通過傅里葉紅外 光譜和核磁共振技術，對 ChCl-Gly-MEA 三元 DES吸收 CO2 的機理進行了探究。

1""" 實驗部分

1.1 原料和試劑

φ ChCl：w=98%，購自國藥集團化學試劑有限公 司；Gly：w=99%，購自國藥集團化學試劑有限公司； MEA：w=99%，購自上海麥克林生化科技股份有限公 司；CO2： =99.999%，購自上海浩氣有限公司；N2： = 99.999%，購自上海浩氣有限公司；實驗用水為蒸餾水。

1.2 測試與表征

差示掃描量熱儀（德國 Netzsch 公司，TA200F3 型）：測試氣體氛圍為 N2，溫度范圍為?100～20 ℃，升 溫速率為 10 ℃/min；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR， 美國 Thermo Scientific 公司，Nicolet iS20 型）：測試模 式為 Attenuated Total Reflectance，波數范圍為 400～ 4000 cm?1；超導傅里葉變換核磁共振波譜儀（瑞士布 魯克公司，400 MHz/AVANCE Ⅲ型）：溶劑為 DMSO； 氣體質量流速計（日本 Horiba公司，S48-32/HMT 型）： CO2 氣體，流速為 100 mL/min。

1.3 DES 的制備

采 用 一 步 合 成 法 制 備 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES。按照 1∶1∶4，1∶1∶6，1∶1∶8 和 1∶1∶10 的 物質的量之比，將 ChCl、 Gly 和 MEA 3 種成分分別 進行稱量并混合。在 60 ℃ 下，將混合物持續攪拌直 至形成均一透明的溶液。待樣品冷卻至室溫，即得 ChCl-Gly-MEA 三元 DES。

1.4 CO2 的吸收

使用質量法測 定 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES 對 CO2 的吸收。每隔 10 min 對樣品進行稱量，然后根 據樣品質量的變化計 算 DES 對 CO2 的吸收量。 CO2 流速分別為 40、60、80、100 mL/min。向 ChCl[1]Gly-MEA 三元 DES 中加入蒸餾水，使含水量（水的 質量分數）分別為 10%、20%、30%，考察含水量對 DES 吸收 CO2 的影響。在進行 CO2 吸收-解吸-再吸 收實驗時，CO2 吸收條件為 298 K 和純 CO2，解吸條 件為在 343 K 下持續通入純 N2 至樣品質量不變。

2""" 結果與討論

2.1 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 的制備

ChCl 和 Gly 是制備 DES 的常用成分，ChCl-Gly DES 已被報道用于 CO2 吸收[15]。在 60 ℃ 下，ChCl、 Gly 物質的量之比為 1∶1 的 ChCl-Gly 混合物為均一 透明的溶液，然而冷卻至室溫后樣品中會有白色絮 狀物質析出，這說明 n（ChCl）∶n（Gly）=1∶1 的 ChCl[1]Gly 在室溫下不能生成 DES。當向 n（ChCl）∶n（Gly）= 1∶1 的 ChCl-Gly 混合物中加入 MEA 后，發現 ChCl[1]Gly-MEA（ ChCl、 Gly、 MEA 物質的量之比分別 為 1∶1∶4，1∶1∶6，1∶1∶8 和 1∶1∶10）三元混合物 在室溫下仍然能夠保持澄清透明的溶液狀態。這說 明 ChCl、Gly 和 MEA 共同形成了三元 DES。圖 1 示 出了不同物質的量之比時 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 在室溫下的照片。

圖 2（a）比較了 ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三元 DES（數字比表示 ChCl、Gly、MEA 物質的量之比，余 同）與 ChCl、Gly 和 MEA 的紅外吸收曲線。ChCl 和 Gly 分別作為氫鍵受體和氫鍵供體，二者可以形成 C—H···O—C、N—Cl? ···H—C 等多個分子間和分 子 內 氫 鍵 [16]。 在 ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10） 三 元 DES 的 紅 外 吸 收 曲 線 上 ， 3000～3500 cm?1 處 的 —OH 伸縮振動峰比單組分 ChCl 和 Gly 的峰都寬， 這說明三元 DES 中 ChCl 和 Gly 形成了氫鍵，與文獻 報道結果一致[17] ；2930 cm?1 和 2860 cm?1 處的 2 個特 征峰對應于 MEA 的—CH2 中—C—H 的對稱與不對 稱伸縮振動吸收峰，1593 cm?1處的特征峰為伯胺中 —N—H 的彎曲振動吸收峰，1073 cm?1處的特征峰為 脂肪胺中—C—N 的伸縮振動吸收峰。這些紅外特 征吸收峰的出現說明 MEA 作為氫鍵供體能夠與 ChCl 產 生 氫 鍵 作 用 ， 從 而 共 同 生 成 了 ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES。

如圖 2（b）所示，化學位移 44.54 和 63.67 處分別 表示 MEA 中靠近胺基和羥基的 2 個—CH2 上 C 的 吸收峰，化學位移 53.56 和 67.44 處分別表示 ChCl 中 與 N 離子相連的甲基和—CH2 上 C 的吸收峰，化學 位移 55.40 處表示 ChCl 中靠近羥基的—CH2 上 C 的 吸收峰，而化學位移 72.95 處表示 Gly 中與 2 個—CH2 相連的 C 上的吸收峰。ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三 元 DES 的13C-NMR 化學位移主要來自 3 種純組分化學位移的疊加，而且它們出現的位置基本沒有變化， 這說明 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 中僅存在較弱的氫 鍵作用，成分之間沒有發生化學反應。

3 種純組分 ChCl、Gly 和 MEA 的熔點分別為 304 ℃[18]、17.8 ℃[19] 和 10.3 ℃[18]。經差示掃描量熱 分析 ，ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶4， 1∶1∶6， 1∶1∶8 和 1∶1∶10）三元 DES 的熔點僅分別為?63、?86、?89 ℃ 和?90 ℃。這是由于 ChCl、Gly、MEA 3 種成分之間 形 成 氫 鍵 網 絡 結 構 ， 使 得 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES 的熔點遠低于純組分的熔點。此外，MEA 能夠 通過與 ChCl 形成氫鍵，進一步增強 DES 的氫鍵網絡 強度，從而生成熔點更低的 ChCl-Gly-MEA 三元 DES。

2.2 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 對 CO2 的吸收性能

在 298 K、0.1 MPa 和 60 mL/min 的 CO2 流速下， ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10）三元 DES 對 CO2 的吸收 曲線如圖 3 所示。前 30 min，CO2 的鼓泡速率較快， 吸收量隨時間快速增大。隨后，CO2 的鼓泡速率越來 越慢，吸收量隨時間緩慢增加。在吸收 CO2 過程中， 觀察到 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 一直保持澄清透明 狀態，而樣品黏度越來越大。將100 min 時 CO2 的吸收量確定為三元 DES 對 CO2 的飽和吸收量。在 298 K 和 0.1 MPa 下 ，ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10）三元 DES 的 CO2 飽和吸收量為 0.18 g，高于 Li 等[15] 報道的 ChCl-Gly 兩元 DES 在常壓和高壓下對 CO2 的吸收 量（0.18～5.8 MPa 下吸收量為 0.006～0.16 g）。這表明 制備的 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 具有優良的 CO2 吸 收性能。

2.3 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 對 CO2 的吸收機理

如圖 4（a）所示，ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三元 DES 吸收 CO2 后，其紅外光譜曲線在 2148 cm?1 處出 現了 1 個 CO2 的不對稱伸縮振動峰，這可以解釋為 DES 對 CO2 的物理吸收[20]。同時， 在 2930 cm?1 和 2860 cm?1 處MEA 的—CH2 中—C—H 吸收峰減弱，而在 1566 cm?1 和 820 cm?1 處出現了 2 個新的吸收峰。這 說明 MEA 和 CO2 發生了如下所示的化學反應[17]。

產物氨基甲酸酯在 1566 cm?1 和 820 cm?1 處分 別產生不對稱拉伸和彎曲振動特征峰[18，21]。氨基甲 酸酯的生成也會使13C-NMR 核磁曲線在化學位移 163.34 處產生新的吸收峰[17，22] ，如圖 4（b）所示。因 此 ，ChCl-Gly-MEA 三元 DES 對 CO2 的吸收既包含 物理吸收又包含化學吸收。紅外光譜和13C-NMR 測 試結果說明 MEA 的加入會增強 DES 對 CO2 的化學 吸收作用。同時，氨基甲酸酯的生成會導致樣品黏 度增大 ，這可以解釋在 CO2 吸收過程中 ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES 的黏度越來越大的實驗現象。

2.4 DES 組分物質的量之比、CO2 流速及含水量對

ChCl-Gly-MEA 三元 DES 吸收 CO2 的影響

考察了 DES 組分物質的量之比、CO2 流速及含 水量對 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 吸收 CO2 的影響， 結果如圖 5 所示。當 CO2 流速為 100 mL/ min 時 ，ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶4， 1∶1∶6， 1∶1∶8， 1∶1∶ 10）三元 DES 對 CO2 的飽和吸收量分別為 0.12、0.15 、 0.16 、0.18 g。隨著 MEA 含量逐漸增大，ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES 對 CO2 的飽和吸收量最終可以提高 50%， 此 結 果 說 明 加 入 MEA 能 夠 顯 著 增 大 三 元 DES 對 CO2 的吸收能力。這主要歸因于 MEA 對 CO2 的化學吸收作用。由圖 5（b）可知，當 CO2 流速 為 100" mL/min 時 ，ChCl-Gly-MEA 三元 DES 對 CO2 的飽和吸收量最大。CO2 流速越快，單位時間內進入 到三元 DES 內的 CO2 分子越多，三元 DES 對 CO2 的 飽和吸收量越大。同時，CO2 流速越快，三元 DES 對 CO2 的吸收速率也越快 ，這會縮短三元 DES 吸收 CO2 達到飽和所需要的時間。

CO2 排放氣體中通常含有水分，因此研究含水 量對 DES 吸收 CO2 的影響具有重要意義。在 CO2 流速為 100 mL/min、純 CO2 下，測定了不同含水量下 三元 DES 的 CO2 飽和吸收量，結果如圖 5（c）所示。 當含水量為 0、10%、20% 和 30% 時，ChCl-Gly-MEA （1∶1∶10）三元 DES 對 CO2 的飽和吸收量分別為 0.185、0.179、0.172 、0.156 g。這說明水的存在不利 于三元 DES 對 CO2 的吸收，主要原因是加入的水會 逐漸破壞 DES 中的氫鍵網絡結構，使“水在 DES”的 狀態轉變為 3 種物質簡單稀釋的“ChCl、Gly 和 MEA 在水中”的狀態，從而導致 CO2 吸收量降低[23-24]。

2.5 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 的再生性能

圖 6 示出了 ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三元 DES 對 CO2 的 5 次吸收曲線。經過 5 次 CO2 吸收-解吸- 再吸收后 ， ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10） 三 元 DES 的 CO2 飽 和 吸 收 量 從 0.185" g 減 小 到 0.180" g， 三 元 DES 的 再 生 效 率 達 到 97.3%。 Gu 等 [25]制 備 的 [TEPA]Cl-thymol DES 經 5 次吸收-解吸循環后的再 生 效 率 為 95%， 石 升 友 等 [21]制 備 的 TEAC-MEA DES 在 5 次吸收-解吸循環后具有 92.3% 的再生效率，Sze 等[26] 制備的 ChCl-Gly-DBNDES 在 3 次吸收- 解吸循環后的再生效率為 83%。本文制備的 ChCl[1]Gly-MEA 三元 DES 在 5 次吸收-解吸循環后基本保 持原有的 CO2 飽和吸收量，表現出在不喪失 CO2 吸 收 能 力 下 的 可 循 環 利 用 優 點 。 當 然 ， ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES 的再生效率并非 100%，這是由于 DES 和 CO2 之間存在強相互作用，導致實驗中脫附 不完全。

3""" 結 論

制備了含乙醇胺的 ChCl-Gly-MEA 三元 DES， 研究了其在室溫和常壓下對 CO2 的吸收性能。原料 物質的量之比不同時 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 在 298 K、0.1 MPa 條件下表現出優良的 CO2 吸收能力， 其中n（ChCl）∶n（Gly）∶n（MEA）=1∶1∶10 的三元DES 的 CO2 飽和吸收量可達 0.18 g。同時考察了不同的 CO2 流速和含水量對三元 DES 的 CO2 飽和吸收量的 影響。通過傅里葉紅外光譜和核磁共振技術研究了 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 吸收 CO2 的機理，發現三 元 DES 吸收 CO2 的過程同時存在物理吸收和化學吸 收，添加 MEA 能夠顯著增強 DES 對 CO2 的化學吸 收作用。ChCl-Gly-MEA 三元 DES 具有良好的再生 性能，表明含 MEA 的三元及多元 DES 在 CO2 捕集 方面具有良好的應用前景。

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