苦參堿-脂肪酸低共熔溶劑的制備及物性

摘要：構(gòu)建了一系列基于苦參堿和脂肪酸的低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES），探 討了脂肪酸烷基鏈長(zhǎng)、氫鍵供體（HBD）與氫鍵受體（HBA）的物質(zhì)的量之比對(duì) DES 的理化性質(zhì) 的影響。結(jié)果表明：DES 的密度、表面張力、電導(dǎo)率、極性隨脂肪酸烷基鏈長(zhǎng)度的增加而降 低，黏度隨脂肪酸鏈長(zhǎng)的增大而增加；密度、表面張力和黏度隨苦參堿與脂肪酸物質(zhì)的量之比 的減小而降低，電導(dǎo)率則隨苦參堿與脂肪酸物質(zhì)的量之比的減小而增加，上述不同的變化趨勢(shì) 源于苦參堿和脂肪酸分子之間相互作用的變化。

關(guān)鍵詞：低共熔溶劑；苦參堿；脂肪酸；Kamlet-Taft 參數(shù)；氫鍵

中圖分類(lèi)號(hào)：O645.16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES）是一類(lèi) 由氫鍵供體（Hydrogen Bond Donor，HBD）和氫鍵受 體（Hydrogen Bond Acceptor，HBA）按照一定物質(zhì)的 量之比在氫鍵作用下形成的二元或多元低熔點(diǎn)混合 物。與離子液體相比，低共熔溶劑作為一種新型的 綠色溶劑，具有制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、合成后無(wú)需純 化等優(yōu)點(diǎn)[1]。因此，近十幾年來(lái) DES 在納米材料、萃 取、有機(jī)合成、氣體捕集、制藥等領(lǐng)域都顯示出巨大 的應(yīng)用潛力[2-4] ，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。將藥 物活性成分（API）作為氫鍵供體或氫鍵受體制備的 新型 DES，也被稱(chēng)為治療型低共熔溶劑（Therapeutic Deep" Eutectic" Solvent， THEDES） ，此類(lèi) DES 在提高 API 的溶解度、穩(wěn)定性及生物利用度和改善 API 的 滲透性能等方面顯示出了顯著的優(yōu)勢(shì)[5–7]。此外，氨 基酸和多元醇等天然產(chǎn)物也被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建天然 的低共熔溶劑（NADES），這進(jìn)一步使得 DES 成為極 具潛力的功能化綠色溶劑[8]。

中醫(yī)藥是中華民族幾千年來(lái)在與疾病的斗爭(zhēng)中 積累起來(lái)的民族瑰寶，為各種疾病的防治做出了突 出貢獻(xiàn)。苦參堿（Matrine，Mat）是在苦參、杜仲等中 草藥中發(fā)現(xiàn)的一種天然喹啉類(lèi)生物堿，因其具有抗 癌、抗菌、抗炎、抗氧化、神經(jīng)保護(hù)等多種生物活性， 近年來(lái)在諸多疾病治療領(lǐng)域備受關(guān)注。但是苦參堿 的溶解性和滲透性能較差，這制約了苦參堿在臨床 治療領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。中長(zhǎng)鏈脂肪酸（Fatty Acid， FA）是中性脂肪、磷脂和糖脂的主要部分，對(duì)人體毒 性較小，具有廣譜的抗菌殺菌作用，因此被廣泛用于 構(gòu)建 DES，如薄荷醇-癸酸、薄荷醇-肉豆蔻酸和癸酸- 月桂酸等。基于此，本文以苦參堿和中長(zhǎng)鏈的脂肪 酸為組分，設(shè)計(jì)了一系列新型 DES，并對(duì) DES的密 度、表面張力、黏度、電導(dǎo)率和極性等理化性質(zhì)進(jìn)行 研究，以期為苦參堿以 DES 形式在醫(yī)藥領(lǐng)域的潛在 應(yīng)用提供重要依據(jù)。

1""" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

苦參堿（Matrine，w≥98%）、肉豆蔻酸（Myristic acid，MA，w≥98%），購(gòu)于上海源葉生物有限公司；癸 酸（Decanoic acid，DA，w≥99%）、月桂酸（Lauric acid， LA，w≥99%），購(gòu)于 Adamas 試劑有限公司；4-硝基苯 胺（4-Nitroaniline，4NA，w≥99%），購(gòu)于 Sigma-Aldrich試劑有限公司；N，N-二乙基-4-硝基苯胺（N，N-diethyl- 4-nitroaniline， DENA， w≥99%） ， 購(gòu) 于 FluoroChem 試 劑有限公司 ；尼羅紅（Nile red，NR，w≥99%） ，購(gòu)于 ACROS Organics試劑有限公司；氘代氯仿（CDCl3，w≥ 99%），購(gòu)于麥克林試劑有限公司；甲醇（Methanol，w≥ 99%），購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 苦參堿-脂肪酸 DES 的制備及結(jié)構(gòu)表征

稱(chēng)取不同物質(zhì)的量之比的苦參堿和脂肪酸于樣 品瓶中，在 50 ℃ 下混合攪拌至形成均一透明的淡黃 色溶液，將樣品在 50 ℃ 真空條件下干燥 24 h，除去 體系中的水分。使用 Karl-Fisher 微量水分分析儀（上 海儀電科學(xué)儀器有限公司）對(duì)干燥后的 DES 進(jìn)行含 水量測(cè)定，含水量均小于 0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。 苦參堿-癸酸、苦參堿-月桂酸、苦參堿-肉豆蔻酸 DES 體系分別表示為 Mat-DA，Mat-LA 和 Mat-MA。 使 用 核 磁 共 振 波 譜 儀 （ 瑞 士 BRUKER 公 司 ） 和 Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力 儀器公司）對(duì)苦參堿、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和不 同物質(zhì)的量之比的 Mat-DA、Mat-LA、Mat-MA 的結(jié) 構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 密度測(cè)定

使用安東帕 DMA5000 型數(shù)字式密度計(jì)（奧地利 安東帕公司）測(cè)試不同物質(zhì)的量之比的 Mat-DA、 Mat-LA、Mat-MA 在 318.15 K 時(shí)密度。在每次測(cè)試 之前，用干燥空氣和超純水校準(zhǔn)設(shè)備。密度測(cè)試的 精確度為 1×10?6 g/cm3。

1.4 黏度測(cè)定

使用安東帕 MCR302 型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地 利安東帕公司）在 318.15 K 時(shí)測(cè)試不同物質(zhì)的量之 比的 Mat-DA、Mat-LA、Mat-MA 的黏度，固定剪切速 率為 100 s?1，重復(fù)測(cè)試 3 次取平均值。黏度測(cè)試的相 對(duì)不確定度為±1%。

1.5 表面張力測(cè)定

使用 BZY-1 型全自動(dòng)表面張力儀（上海衡平儀 器儀表廠）通過(guò)鉑金板法測(cè)定不同物質(zhì)的量之比的 Mat-DA、Mat-LA、Mat-MA 在 318.15 K 時(shí)的表面張 力。測(cè)試前將樣品置于樣品槽中恒溫 10 min 以達(dá)到 平衡。為保證鉑金板的潔凈，在使用前需進(jìn)行清洗 和酒精燈灼燒，待冷卻后再進(jìn)行測(cè)試，重復(fù) 3 次取平 均值。表面張力的測(cè)試誤差為±0.1 mN/m。

1.6 電導(dǎo)率測(cè)定

使用 DDSJ-308A 數(shù)字式電導(dǎo)率儀（上海儀電科 學(xué)儀器公司）測(cè)試不同物質(zhì)的量之比的 Mat-DA、 Mat-LA、Mat-MA 在 318.15 K時(shí)的電導(dǎo)率。使用前需 用濃度為 0.01 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn) KCl 溶液對(duì)電導(dǎo)率儀進(jìn) 行校準(zhǔn)，重復(fù)測(cè)試 3 次取平均值。電導(dǎo)率測(cè)試的相對(duì) 不確定度為±1%。

1.7 DES 極性參數(shù)的測(cè)定

分別以 4-硝基苯胺、尼羅紅和 N，N-二乙基-4-硝 基苯胺染料作為指示劑測(cè)定代表氫鍵酸性的 α 值和 代表氫鍵堿性的 β 值以及代表溶劑極化率的 π*值。在 潔凈的棕色玻璃瓶中，用甲醇配制濃度為 5×10?4 mol/L 的探針溶液。取適量的探針溶液轉(zhuǎn)移至潔凈干燥的 玻璃瓶中與不同的 DES 混合，將染料-DES 混合物于 40 ℃ 下真空干燥 48 h 以除去甲醇。使用 UV-2450 紫外分光光度計(jì)（日本島津公司）掃描紫外-可見(jiàn)光 譜，測(cè)量探針染料在 DES 溶液中的最大吸收波長(zhǎng) λmax（nm）。所有的光譜測(cè)量重復(fù) 3 次取平均值。采 用以下公式計(jì)算極性參數(shù) ET（NR）、α、β 和 π*值：

2""" 結(jié)果與討論

2.1 DES 的制備及結(jié)構(gòu)表征

為證實(shí)苦參堿與脂肪酸之間的氫鍵相互作用， 采用1H-NMR 和 FT-TR 對(duì)苦參堿、脂肪酸以及不同 組成的 DES（以 Mat-DA 體系為例）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表 征。從圖 1 中可看出，癸酸羧基氫的化學(xué)位移大約 在 11.9，Mat-DA 在 11.8 附近也存在一個(gè)羧基氫的 峰，二者非常接近。與癸酸相比，Mat-DA 中羧基氫 的化學(xué)位移向高場(chǎng)稍許移動(dòng)。同時(shí)，隨著 HBD 含量 的減少，可明顯觀察到苦參堿結(jié)構(gòu)上 Ha 和 Hb（位置 如圖 2 所示）的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，逐漸融合到一 起，這可證明苦參堿與癸酸的氫鍵作用位點(diǎn)分別位 于羧基與叔胺 N1 上（圖 2）。此外，苦參堿中質(zhì)子化 氨基的氫化學(xué)位移在 7.9 附近（理論值），而 DES 的 核磁峰中未出現(xiàn)新的位移峰，這說(shuō)明在 Mat-DA 中并 未出現(xiàn)質(zhì)子化氨基的 結(jié)構(gòu) ，可知合成的液體 是 DES 而非離子液體。在圖 1（c）～（f）上選擇化學(xué)位移 4.0（苦參堿結(jié)構(gòu)上的 H2）和 11.8（癸酸的羧基氫）處的 H 分別代表苦參堿和癸酸，對(duì)二者進(jìn)行積分，發(fā)現(xiàn) 圖 1（ c） ～（ f） 的 峰 面 積 之 比 依 次 為 1.00∶3.98、 1.00∶2.35、1.00∶1.49、0.98∶1.00，苦參堿和癸酸的 特征峰面積之比約等于其在 DES 中的物質(zhì)的量之比。

以 Mat-DA（m∶n）表示苦參堿和癸酸物質(zhì)的量 之比為 m∶n 的 Mat-DA 體系，其他體系以此類(lèi)推。如 圖 3 所示，癸酸的 C=O 伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1692 cm?1 附近 ， 而 Mat-DA（ 2∶8） 、 Mat-DA（ 3∶7） 、 Mat-DA （4∶6）和 Mat-DA（5∶5）體系中 C=O 的伸縮振動(dòng)峰 分 別 出 現(xiàn) 在 1713、 1719、 1722 cm?1 和 1724 cm?1 附近，隨著苦參堿含量增加，C=O 的伸縮振動(dòng)峰向 高波數(shù)方向移動(dòng)顯著。因此，可進(jìn)一步證明癸酸的 羧基與苦參堿的 N1 之間存在氫鍵相互作用。

2.2 DES 的密度和表面張力

密度是 DES 重要的理化性質(zhì)之一，是研究傳 質(zhì)、傳熱等所需的熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬的重要參 數(shù)[9]。本文測(cè)定了 DES 在 318.15 K 下的密度，結(jié)果 見(jiàn)表 1，DES 的密度與組成的關(guān)系見(jiàn)圖 4（a）。從圖 4（a） 中可觀察到在相同物質(zhì)的量之比下，苦參堿與不同 鏈長(zhǎng)的脂肪酸所組成的 DES 的密度遵循以下順序： Mat-DAgt;Mat-LAgt;Mat-MA。這種趨勢(shì)與其他基于脂 肪酸的 DES 的結(jié)果相似 ，如甜菜堿-乙酸/丙酸[10] ， 阿托品-癸酸/月桂酸[11] ，利多卡因-癸酸/月桂酸[12]。 這是因?yàn)殡S著脂肪酸鏈長(zhǎng)的增加，體系的自由體積 增大，導(dǎo)致空間位阻增加，脂肪酸分子在 DES 中的結(jié)合能力降低 ，難以形成強(qiáng)的氫鍵作用 ，從而導(dǎo)致 DES 的密度降低。在同一苦參堿-脂肪酸（Mat-FA） 體系中，隨著 HBD 含量的增加，Mat-DA、Mat-LA 和 Mat-MA 體系的密度逐漸降低。這可能是由于 DA、 LA 增加導(dǎo)致 DES 體系的自由體積增大的緣故[13] ，類(lèi) 似的趨勢(shì)在甜菜堿-丙二醇[14]、氯化膽堿-一水檸檬酸[15] 體系中也被報(bào)道過(guò)。此外，DES 的密度變化受 HBA 和 HBD 的種類(lèi)、物質(zhì)的量之比、溫度等復(fù)雜因素影 響，在不同體系中的變化趨勢(shì)也不盡相同。例如在 百里香酚-癸酸/月桂酸 DES 體系中，DES 的密度隨 HBD 鏈長(zhǎng)增加而降低，在組成相同的條件下，百里香 酚-癸酸的密度大于百里香酚-月桂酸。但在薄荷醇- 癸酸/月桂酸 DES 體系中，DES 的密度變化趨勢(shì)則剛 好相反，密度隨著羧酸烷基鏈長(zhǎng)的增大而升高[2]。這 些異常之處仍需要進(jìn)一步的研究。

本實(shí)驗(yàn)中所研究的 DES 的密度接近大部分疏 水 DES 的密度（0.880～1.000 g/cm?3），小于水的密度[16]。 但也有極少數(shù)疏水 DES 的密度大于水的密度，例如 Deng 等[17] 報(bào)道在甜菜堿-六氟異丙醇體系中 DES 的 密度高達(dá) 1.503 g/cm3。

表面張力是衡量液體和空氣之間形成界面所需 的能量的量度。表面張力的研究對(duì)洗滌劑、制藥、萃 取及藥物輸送等領(lǐng)域至關(guān)重要。DES 的表面張力主 要受溫度、HBA/HBD 的類(lèi)型、黏度和分子量等因素 影響[18]。此外，表面張力也被認(rèn)為是揭示 DES 氫鍵 供體與氫鍵受體之間相互作用強(qiáng)度的一個(gè)重要物理 性質(zhì)，DES 的氫鍵相互作用越強(qiáng)，表面張力值越大[19]。

本工作測(cè)定了 DES 在 318.15 K 下的表面張力， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1。表面張力與組成的關(guān)系見(jiàn)圖 4（b）。 從表 1 中可以觀察到苦參堿與羧酸在不同鏈長(zhǎng)、不 同物質(zhì)的量之比下的 DES 的表面張力都較小，特別 是與基于離子化合物或離子液體的 DES 的表面張力 值（通常為 40～65 mN/m[19-20] ）相比。較低的表面張力 值說(shuō)明分子之間的結(jié)合力較弱。

結(jié)合圖 4（b）和表 1 可觀察到，隨著羧酸中烷基 鏈長(zhǎng)的增加，DES 的表面張力值減小。當(dāng)苦參堿與 脂肪酸物質(zhì)的量之比相同時(shí)，Mat-DA 表面張力最 大，Mat-LA 次之，Mat-MA 最小。隨著烷基鏈長(zhǎng)度的 增加，DES 表面張力降低的原因可能是較長(zhǎng)的脂肪 酸鏈的空間位阻較大，使得 DES 組分之間的氫鍵作用力減弱，表面分子之間的內(nèi)聚力減少，這會(huì)導(dǎo)致溶 劑的表面張力降低。這種趨勢(shì)與其他 DES 的報(bào)道相 似。例如 Karzan 等[21] 曾報(bào)道基于四乙基溴化銨/四 丙基溴化銨-焦棓酸 DES 的表面張力也隨 HBA 烷基 鏈長(zhǎng)的增加而降低。另外從圖 4（ b）中可以看出 DES 的表面張力隨著 HBD 含量的增加而降低，原因 可能是在本文所研究的物質(zhì)的量之比的范圍內(nèi)，苦 參堿含量越高，氫鍵相互作用越強(qiáng)。所以增加羧酸 HBD 的含量會(huì)削弱氫鍵作用力，因此表面張力值降低。

2.3 DES 的黏度和電導(dǎo)率

黏度是衡量流體流動(dòng)時(shí)相鄰流體層之間摩擦阻 力的物理量，影響體系的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。DES 的 形成是因?yàn)?HBD 與 HBA 之間存在著廣泛的氫鍵網(wǎng) 絡(luò)或靜電作用[11，22] ，這種相互作用可能會(huì)阻礙 DES 分子的運(yùn)動(dòng)，從而顯著增加 DES 的黏度。已報(bào)道的 DES 體系黏度變化范圍很廣，為 7～86800 mPa·s。在 25 ℃ 時(shí) ，百里香酚-癸酸 DES 體系的黏度可低至 11.13 mPa·s[23] ，而四乙基溴化銨-焦棓酸 DES 體系的 黏度則高達(dá) 33000 mPa·s[21]。一般說(shuō)來(lái)，DES 的黏度 主要受 HBD 與 HBA 類(lèi)型以及它們之間的相互作 用、物質(zhì)的量之比和溫度等因素影響。

苦參堿-脂肪酸 DES 的黏度隨組成的變化關(guān)系 如圖 5（a）所示。從圖中可知，DES 中的苦參堿含量 越高，黏度則越大。這可能是由于更多苦參堿的存 在使得氫鍵相互作用增強(qiáng)，增加了分子間的吸引力 并降低了 DES 的自由體積，因此 DES 的黏度隨苦參 堿含量的增加而增大。但 DES 的黏度隨 HBA與 HBD 物質(zhì)的量之比的不同變化趨勢(shì)不一。例如 ， Deepika 等[23] 報(bào)道在百里香酚/薄荷醇-癸酸 DES 體 系中，百里酚-癸酸 DES 的黏度隨著 HBA 含量的增 加先增大后減小，呈現(xiàn)非單調(diào)變化，而薄荷醇-癸酸 DES 中的黏度隨 HBA 含量的增加而單調(diào)增加。

另外，從圖 5（a）中還可以看出 Mat-MA 體系的 黏度最大，Mat-LA 次之，Mat-DA 體系的黏度最小。 在 318.15" K、 苦 參 堿 與 脂 肪 酸 物 質(zhì) 的 量 之 比 為 5∶5 時(shí) ， Mat-MA、 Mat-LA、 Mat-DA 的黏度分別為 100.03、93.18 mPa·s 和 91.41 mPa·s。這與文獻(xiàn) [7] 報(bào) 道的薄荷醇-月桂酸/肉豆蔻酸/硬脂酸體系結(jié)果相似， 在該體系中，DES 的黏度隨 HBD 鏈長(zhǎng)的增加而增 大，即黏度大小順序?yàn)椋罕『纱?硬脂酸gt;薄荷醇-肉豆 蔻酸gt;薄荷醇-月桂酸。這可能是由于烷基鏈長(zhǎng)的增 加使得分子質(zhì)量增大，導(dǎo)致范德華力增強(qiáng)，增加了剪 切阻力[16]。總的來(lái)說(shuō)，DES 組分之間形成的強(qiáng)氫鍵 網(wǎng)絡(luò)是其黏度值高的主要原因；此外，范德華相互作 用等其他力也會(huì)增加 DES 的黏度。

本文測(cè)定了 DES 在 318.15 K 下的電導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果見(jiàn)表 1。由于本文所構(gòu)建的 DES 為非離子型 DES，其導(dǎo)電性能較差。DES 的電導(dǎo)率與組成的關(guān)系 見(jiàn)圖 5（b）。從圖中可知，電導(dǎo)率大小的順序依次為： Mat-DAgt;Mat-LAgt;Mat-MA，即電導(dǎo)率隨羧酸鏈長(zhǎng)的 增加而降低。這與 Zahrina 等[10] 報(bào)道的甜菜堿-丙酸/ 乙酸體系的結(jié)果相似。電導(dǎo)率與黏度隨組成的變化 表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵黾又舅徭滈L(zhǎng)度會(huì) 使得 DES 的黏度增大，反過(guò)來(lái)可以降低離子的遷移 率，因此 DES 的電導(dǎo)率隨著 HBD 羧酸鏈長(zhǎng)的增加而 降低。黏度的增加是導(dǎo)致電導(dǎo)率降低的重要原因。

DES 的電導(dǎo)率變化還受到 HBA 和 HBD 的物質(zhì) 的量之比的影響。在同一個(gè)苦參堿-脂肪酸 DES 體 系中，電導(dǎo)率隨 HBA 含量的增加而減小。一個(gè)合理 的解釋是相比于脂肪酸，苦參堿的空間體積較大，高 含量的苦參堿增加了體系的位阻，導(dǎo)致 DES 系統(tǒng)的 流動(dòng)性受阻。HBA 和 HBD 的物質(zhì)的量之比在不同的體系中對(duì)電導(dǎo)率的影響趨勢(shì)不一。Jibril 等[24] 發(fā)現(xiàn) 在四丙基溴化銨（TPAB）-乙二醇（EG）DES 體系中， DES 的電導(dǎo)率隨 HBD 含量增加而增大，當(dāng) TPAB 與 EG 物 質(zhì) 的 量 之 比 分 別 為 1∶5、 1∶4 和 1∶3 時(shí) ， DES 的 電 導(dǎo) 率 依 次 減 少 。 而 在 四 丙 基 溴 化 銨 （ TPAB） -三甘醇 （ TEG） 體系中 ， DES 的電導(dǎo)率 隨 HBD 含量的增加而減小，當(dāng) TPAB 與 TEG 物質(zhì)的量 之比分別為 1∶2.5、1∶3 和 1∶4 時(shí)，DES 的電導(dǎo)率 依次減少。

2.4 歸一化極性參數(shù)

在探針?lè)肿尤軇┗^(guò)程中，當(dāng)探針?lè)肿尤芙庠?不同的溶劑中時(shí)，因溶劑極性的不同探針?lè)肿拥淖?外吸收光譜會(huì)發(fā)生變化。由于操作簡(jiǎn)單，溶劑化致 變色仍然是研究溶劑極性最廣泛使用的方法。尼羅 紅是一種常用的溶劑變色探針，因具有低堿度和光 化學(xué)穩(wěn)定性被選為酸性 DES 溶劑的變色探針，常用 于指示弱酸和質(zhì)子分子溶劑的極性[25] ，記為 ET（NR）。 溶劑極性的不同會(huì)導(dǎo)致尼羅紅在溶液中的最大吸收 波長(zhǎng)發(fā)生紅移或藍(lán)移現(xiàn)象，當(dāng)尼羅紅溶解在極性較 強(qiáng)的介質(zhì)中時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紅移。298.15 K 時(shí) ，本文測(cè)定了尼羅紅在甲醇中的 ET（ NR）值為 218.45 kJ/mol，與文獻(xiàn)值相當(dāng) ，驗(yàn)證了該方法的有 效性。

尼羅紅在 DES 中的紫外吸收光譜結(jié)果如圖 6 所示，當(dāng) HBD 脂肪酸的碳鏈長(zhǎng)度減少時(shí)，最大吸收 波 長(zhǎng) 會(huì) 發(fā) 生 紅 移 。 圖 7 所 示 為 苦 參 堿 -脂 肪 酸 DES 體系在不同組成下的 ET（NR）值。由圖 7 可知， 在相同物質(zhì)的量之比組成下，Mat-MA 的極性標(biāo)度 ET（NR）值最大，Mat-LA 次之，Mat-DA 最小。可知 DES 的極性隨 HBD 碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低。但在 同一羧酸體系中，不同物質(zhì)的量之比 DES 的 ET（NR） 沒(méi)有較明顯的變化。一般來(lái)說(shuō)，氫鍵分子間的相互 作用力越大 ，DES 的極性越強(qiáng)。由此可推斷 Mat[1]DA 相比 Mat-LA/MA 具有更強(qiáng)的氫鍵相互作用。這 與上文關(guān)于物性研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合 ，隨 著 HBD 烷基鏈長(zhǎng)的增加，苦參堿-脂肪酸之間的氫鍵作 用力減弱，所以 DES 的極性隨羧酸鏈長(zhǎng)的增加而 減 小 。 疏 水 型 DES 的 ET（ NR） 值 通 常 在 210.62～ 220.08 kJ/mol 之間[26-27] ，從圖 7 中可得，苦參堿-脂肪 酸 DES 體系的 ET（NR）值在常見(jiàn)疏水型 DES 的 ET（NR） 值范圍內(nèi)。

2.5 Kamlet-Taft 參數(shù)

Kamlet-Taft 參數(shù)是一類(lèi)重要的物理化學(xué)性質(zhì)， 它是反映整體溶劑化能力的關(guān)鍵因素。在化學(xué)反應(yīng) 過(guò)程中，溶劑的溶劑化能力會(huì)影響反應(yīng)速率、產(chǎn)物產(chǎn) 率以及反應(yīng)機(jī)理等。

參數(shù) α 描述了溶劑在溶劑-溶質(zhì)氫鍵作用中提供 質(zhì)子的能力。圖 8 示出了 DES 的參數(shù) α 隨烷基鏈長(zhǎng) 度及組成的變化關(guān)系。從圖 8 可知苦參堿-脂肪酸 DES 體系的 α 值在 0.793（Mat-MA（ 5∶5） ）與 1.036 （Mat-DA（4∶6））之間，高于醇[28] 和大部分離子液體的 α 值[29-30]。這表明苦參堿-脂肪酸 DES 具有較高的 氫鍵給予能力。從圖中還可以觀察到隨著 HBD 烷 基鏈長(zhǎng)增加，α 值下降。例如在苦參堿-脂肪酸物質(zhì) 的量之比為 4∶6 時(shí)，隨著 HBD 烷基鏈長(zhǎng)增加，α 值 從 1.036 降為 0.874。在離子液體中同樣可以觀察到 α 值隨烷基鏈長(zhǎng)的增加而降低[29]。但在同一種苦參 堿-脂肪酸體系中，HBD 和 HBA 的物質(zhì)的量之比的 變化對(duì)氫鍵酸度沒(méi)有顯著的規(guī)律性影響。

參數(shù) β 描述了溶劑接受質(zhì)子或提供電子密度以 形成氫鍵的能力，是氫鍵堿度的度量。圖 9 所示為 DES 的 β 參數(shù)隨烷基鏈長(zhǎng)度及組成的變化關(guān)系。從 圖 9 中 可 知 苦 參 堿 -脂 肪 酸 DES 體 系 的 β 值 在 0.55～0.71 之間變化。在同一物質(zhì)的量之比下，Mat[1]MA 體系的 β 值最高，Mat-LA 體系次之，Mat-DA 體 系最小。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，氫鍵堿度參數(shù) β 主要受 HBD 烷基鏈長(zhǎng)的影響，隨著 HBD 烷基鏈長(zhǎng)的增加而 升高，與 α 參數(shù)變化趨勢(shì)相反。這種趨勢(shì)可能與烷基 鏈的增加使得 HBA 與 HBD 之間的相互作用減弱有 關(guān)，從而使 HBA 更容易接受質(zhì)子形成氫鍵。另外觀 察到在同一個(gè)羧酸體系中，HBD 與 HBA 物質(zhì)的量之 比的變化對(duì)氫鍵堿度沒(méi)有顯著的規(guī)律性影響。

π*參數(shù)與溶質(zhì)和溶劑之間發(fā)生的非特異性相互 作用 （極化率 ，偶極-偶極和偶極誘導(dǎo)偶極相互作 用） 有關(guān)。圖 10 所示為 DES 在 318.15 K 時(shí)的 π*值。 由圖 10 得知 ，苦參堿-脂肪酸 DES 體系的 π*值在 0.561（Mat-MA（5∶5））和 0.714（Mat-MA（4∶6））范圍 之間。從圖中還可觀察到 DES的 π*值按以下順序增 加：Mat-MAlt;Mat-LAlt;Mat-DA。可知隨著 HBD烷基 鏈長(zhǎng)增加，DES 和探針?lè)肿又g發(fā)生的非特異性相 互作用減少，極性降低。Dwamena等[25]發(fā)現(xiàn)在氯化膽 堿-脂肪酸體系中，π*參數(shù)也隨著羧酸烷基鏈長(zhǎng)的增 加而降低。但在同一羧酸體系中，DES 的 π*參數(shù)并 沒(méi)有發(fā)生顯著的規(guī)律性變化。這也說(shuō)明 HBD 對(duì) DES 的非特異性相互作用有顯著的貢獻(xiàn)。

3""" 結(jié) 論

本文構(gòu)建了一系列基于苦參堿和脂肪酸（癸酸、 月桂酸和肉豆蔻酸）的 DES。采用1H-NMR 和 FT[1]IR 光譜對(duì)苦參堿與脂肪酸的相互作用進(jìn)行了研究和 驗(yàn)證。深入研究了脂肪酸烷基鏈長(zhǎng)、DES 的組成 （HBA 與 HBD 的物質(zhì)的量之比）對(duì)其理化性質(zhì)的影 響。研究結(jié)果表明隨著脂肪酸烷基鏈長(zhǎng)度的增加， DES 的密度、表面張力隨脂肪酸烷基鏈長(zhǎng)度的增加 而降低，黏度隨脂肪酸烷基鏈長(zhǎng)的增加而增大，電導(dǎo) 率與黏度變化趨勢(shì)相反。溶劑致變色探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明 HBD 烷基鏈長(zhǎng)度的增加會(huì)降低 DES 的極性，這 與 HBD和 HBA 之間的氫鍵作用強(qiáng)度有關(guān)。在同一 羧酸體系中，DES 的密度、表面張力、黏度隨著羧酸 HBD 含量的增加而降低，與之相反，DES的電導(dǎo)率隨 HBD 含量的增加而升高。對(duì) DES的極性進(jìn)行研究， 結(jié)果表明 HBD 與 HBA 的物質(zhì)的量之比對(duì) DES 的極 性沒(méi)有顯著的影響。

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