淺析沉積物中硫化物含量的測定

蘇兆軍 崔瑋琪 張倩 楊勛

摘?要：硫化物是沉積物環(huán)境質量評價的重要指標。隨著國家對生態(tài)環(huán)保的重視不斷增加，硫化物監(jiān)測的需求也逐年增加。本文分析討論了現有沉積物中硫化物測定方法的原理、適用范圍和研究現狀，總結了各種方法的優(yōu)缺點。

關鍵詞：硫化物；沉積物；測定方法

中圖分類號：X830

硫化物含量是評價沉積環(huán)境質量的重要組成部分。研究表明，沉積環(huán)境中硫化物含量與有機負荷量呈正相關，與生物量呈負相關，并對耗氧速率產生很大影響。當硫化物含量達到400～1?500?mg/kg，耗氧速率達到最大，當硫化物含量大于1?700?mg/kg，生物量低于1?g/m2，沉積環(huán)境基本處于無生物狀態(tài)[1]。近年來，國家對生態(tài)環(huán)境調查等基礎性工作越發(fā)重視，多項重點科研項目如“973”“863”“自然基金”等均涉及沉積物中硫化物污染的相關研究；針對養(yǎng)殖水體、河流、海洋、湖泊等沉積環(huán)境的監(jiān)測、評價與污染控制[2-3]，也需首先獲得相關環(huán)境介質中的硫化物含量數據。選擇合適的檢測方法是有效評估沉積環(huán)境的前提保障。目前對于沉積物中硫化物測定的方法研究多圍繞現行國標或行標的碘量法、離子選擇電極法和亞甲基藍分光光度法進行，也有部分學者采用多技術聯用，建立了氣相分子吸收光譜法。本文通過對比現有測定方法的原理、適用范圍、各項性能指標，總結不同方法的優(yōu)缺點，以期為相關科研及調查工作的方法選擇提供參考。

1?方法對比

1.1?碘量法

碘量法適用于近海、河口、港灣污染較重的沉積物中硫化物的測定[4]，該方法是在一定酸度下將沉積物樣品中的硫化物轉化為硫化氫，通過蒸餾或加熱吹氣的方式導入到乙酸鋅溶液中，在酸性條件下，吸收液中的硫化物與過量碘反應，剩余碘被硫代硫酸鈉標準溶液滴定，從而間接得出硫化物含量。

碘量法操作簡單，成本低廉，但方法檢出限較高，回收率低，且存在滴定終點不易辨認等缺點。王靜[5]通過降低硫代硫酸鈉的濃度，解決了滴定不足或過度現象，提高了方法的準確度和精密度，同時降低了方法的檢出限，擴大了碘量法的應用范圍；唐微微等[6]選用22%的乙酸鋅做吸收液，20?mL鹽酸（1∶1）酸化樣品取得滿意結果；韓峰等[7]通過對滴定實驗中的pH值、反應溫度、藥品添加次序等進行探討，確定了最佳試驗條件，即反應體系中pH值在5～7，反應溫度為常溫并暗處靜置5?min，淀粉溶液現用現配或2?d內用完，滴定過程快滴慢搖；蘇立健等[8]對硫化物含量在090～1.10?mg/L的三種濃度樣品分別采用碘量法、亞甲基藍分光光度法進行精密度和準確度實驗，結果表明，在此濃度范圍時，兩種方法均可用于樣品檢測；匡華成[9]建立了以氫氧化鈉為吸收劑的硫化物定量方法，克服了吹氣流速和吸收方式的局限，縮短了反應時間，有效提高了工作效率；汪鳳林[10]開展了適用于碘量法的硫化鈉貯備液穩(wěn)定性實驗，通過在貯備液中添加EDTA和NaOH，將試劑保存時間延長至10?d，既降低了實驗成本，又提高了工作效率。

1.2?離子選擇電極法

離子選擇電極法運用了硫離子選擇電極在溶液中的電極電位與硫離子活度的負對數呈線性關系的原理[4]，適用于海洋沉積物中硫化物的測定，因具有操作簡單，所需儀器設備便于攜帶等優(yōu)點，可應用于現場監(jiān)測。該方法使用抗氧化絡合劑浸提沉積物中的硫化物，然后用硫離子選擇電極測定浸提液的電位值，將樣品電位值與標準系列的電位—活度對數曲線相對比，計算出沉積物中硫化物的含量。

與碘量法相比，離子選擇電極法檢出限相對較低，且步驟更簡單快捷，適合進行現場測定。但該方法未經歷酸化蒸餾或加熱吹氣，無法提取PbS、CuS和HgS等難溶性硫離子，樣品中的其他離子也易對電極產生干擾和污染，影響檢測結果[11]。此外，電極性能決定了測試結果的準確性，在測定過程中，由于電極的電流響應與硫離子活度呈指數關系，當樣品中硫化物含量普遍較低時，電流響應效果較差，易產生較大誤差，因此，本方法更適用于硫化物含量跨度較大的樣品測定。傅云娜[12]通過增加吹氣預富集的分離步驟，降低了離子選擇電極法的檢出限，提高了方法的靈敏度，消除了泥樣中雜質的干擾，擴大了方法的應用范圍；李力等[13]通過實驗發(fā)現，目前國內生產的銀硫電極出廠時未進行專門校正，直接用于硫化物測定時，不能準確測定硫離子含量，因此在進行設備購置時，需要使用者專門定制。

1.3?亞甲基藍分光光度法

我國現行的亞甲基藍分光光度法有《海洋監(jiān)測規(guī)范?第5部分：沉積物分析》（GB?17378.5-2007/17.1，下稱國標法）和《土壤和沉積物?硫化物的測定?亞甲基藍分光光度法》（HJ?833-2017，下稱行標法），近年來，針對沉積物中硫化物測定的研究多是圍繞行標法進行，本文也主要對行標法展開分析。行標法適用于土壤和沉積物中硫化物的測定[14]。樣品中的硫化物經酸化生成硫化氫，通過蒸餾或加熱吹氣方式導入到氫氧化鈉吸收液中，生成的硫離子與N，N—二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應生成亞甲基藍，在665?nm處測量其吸光值，硫化物含量與吸光值成正比。

本方法檢出限低，準確度、精密度較好，適合低濃度樣品的測定，且操作簡單，所需儀器設備均為實驗室常用設備，普遍適宜廣大檢驗檢測機構開展調查研究工作。需要注意的是，在樣品分析過程中，樣品固定方法、前處理方式及顯色條件都對結果的準確性產生影響。王煒等[15]考察了蒸餾條件對硫化物測定的影響，并驗證了最優(yōu)條件對不同樣品的適用性，結果顯示，最優(yōu)蒸餾條件為餾出速率3.8?mL·min-1、餾出量60?mL、氫氧化鈉溶液濃度不低于1.0%，且該蒸餾條件廣泛適用于不同樣品；王陳瓏等[16]對樣品固定方式、加酸方法等條件進行了探討，通過對比實驗確立了最佳反應條件，即采用乙酸鋅—乙酸鈉溶液和pH?值10～12的水進行固定，利用分液漏斗進行加酸；崔苗[17]對硫化物測定的顯色條件進行了詳細分析，結果表明實驗過程中溫度宜控制在18～22?℃，顯色劑加入10?min后即可進行比色。

1.4?氣相分子吸收光譜法

氣相分子吸收光譜法是近年來新興的一種檢測技術，已廣泛應用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中硫化物的測定[18]，目前尚未形成沉積物中硫化物測定的標準規(guī)程。因其具有檢測范圍廣、精密度和準確度較好、能夠進行批量測定且不會產生二次污染等優(yōu)點，許多專家學者采用多技術聯用，開展了氣相分子吸收光譜法在底質硫化物測定中的應用研究。朱魏偉[19]參照HJ?833—2017和HJ/T?200—2005的方法原理，構建了土壤中硫化物測定的新方法，該方法將氣相分子吸收光譜法中的酸型優(yōu)化為10%的鹽酸，并選取三種樣品開展精密度和準確度實驗，結果表明，新方法相對標準偏差為2.3%～4.5%，加標回收率為87.1%～94.9%，驗證了方法的可行性和便捷性；紀靈嫻[20]將HJ?833—2017中吹氣式樣品的制備方法與HJ/T?200—2005中的檢測方法聯用，開展了底質中硫化物的測定，并與亞甲基藍分光光度法進行了比對，結果表明，氣相分子吸收光譜法檢測范圍廣、精密度和準確度較好，可進行批量測定且不會產生二次污染，能夠滿足沉積物中硫化物的測定要求。

2?結論

本文對現行沉積物中硫化物測定的標準方法及相關文獻報道進行了分析比較。其中，碘量法檢出限較高，適合高濃度樣品的測定；亞甲基藍分光光度法檢出限較低，適合低濃度樣品的測定；氣相分子吸收光譜法檢測范圍廣、精密度和準確度較好，能夠進行批量測定且不會產生二次污染，具有良好的應用前景，但尚未形成標準規(guī)程。以上三種方法均需對樣品酸化蒸餾或加熱吹氣，此過程直接影響了檢測結果的準確度和精密度，因此，應對酸化劑、吸收液及蒸餾吹氣條件進一步優(yōu)化和規(guī)范。離子選擇電極法適合硫化物含量跨度較大的樣品測定，因無需酸化蒸餾處理，可應用于現場測定，但在購置電極時需要專門定制。

參考文獻：

[1]

祁銘華，馬紹賽，曲克明，等.沉積環(huán)境中硫化物的形成及其與貝類養(yǎng)殖的關系[J].海洋水產研究，2004（1）：85-89.

[2]?黨志，盧桂寧，楊琛，等.金屬硫化物礦區(qū)環(huán)境污染的源頭控制與修復技術[J].華南理工大學學報（自然科學版），2012，40（10）：83-89.

[3]?霍文毅，李全生，馬錫年.膠州灣養(yǎng)殖海區(qū)沉積物中酸可揮發(fā)性硫的研究[J].地理科學，2001（2）：135-139.

[4]??全國海洋標準化技術委員會.海洋監(jiān)測規(guī)范?第?5?部分：沉積物分析：?GB?17378.5-2007[M].北京：中國標準出版社，2008：47-50.

[5]?王靜.關于碘量法測定水中低濃度硫化物的研究[J].山西化工，2023，43（12）：73-74+82.

[6]?唐微微，翟世明，黃龍，等.測定土壤中硫化物碘量法的探究[J].清洗世界，2021，37（3）：38-39.

[7]?韓峰，常春艷.碘量法測定硫化物準確性的影響因素探討[J].齊魯石油化工，2017，45（2）：160-163.

[8]?蘇立健，張建柱，劉佳.水中硫化物測定方法的對比[J].天津科技，2017，44（7）：44-45+48.

[9]?匡華成.以氫氧化鈉溶液為吸收劑的硫化物定量方法——滴定法的建立[J].寧夏大學學報（自然科學版），2020，41（3）：262-264.

[10]?汪鳳林.碘量法測定土壤中硫化物——幾種吸收液的比較及貯備液的穩(wěn)定性實驗[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1989（1）：28.

[11]?鄭琦宏，徐繼榮，王利超，等.內循環(huán)吹氣吸收法測定沉積物中硫化物含量研究[J].實驗技術與管理，2012，29（5）：58-61.

[12]?傅云娜.吹氣預富集-離子選擇電極法測定海洋沉積物中的硫化物[J].海洋環(huán)境科學，1990（3）：74-78.

[13]?李力，王小靜，劉季花.沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物的分析方法研究[J].海洋與湖沼，2015，46（1）：96-101.

[14]?環(huán)境保護部.土壤和沉積物?硫化物的測定?亞甲基藍分光光度法：HJ?833—2017[S].北京：中國標準出版社，2017：1-10.

[15]?王煒，胡笑妍，史斌，等.蒸餾條件對土壤中硫化物測定的影響[J].輕工科技，2019，35（3）：84-85+93.

[16]?王陳瓏，孫超男，呂艷秋，等.蒸餾法測定土壤硫化物的方法探討[J].油氣田環(huán)境保護，2022，32（3）：45-48.

[17]?崔苗.水中硫化物的測定方法及影響因素[J].山西科技，2018，33（3）：30-33.

[18]?國家環(huán)境保護總局.水質?硫化物的測定?氣相分子吸收光譜法：HJ/T?200—2005[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2006：1-4.

[19]?朱魏偉.測定土壤中硫化物新方法研究[J].水利技術監(jiān)督，2019（5）：144-147.

[20]?紀靈嫻.沉積物底質中的硫化物測定——氣相分子吸收光譜法研究[J].黑龍江環(huán)境通報，2021，34（4）：17-19.