納米零價(jià)鐵去除水中硝酸鹽氮研究進(jìn)展

楊笑顏,余凡

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南 鄭州 450046)

隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)進(jìn)入飛速發(fā)展階段,城市生活污水,工業(yè)廢水的排放不達(dá)標(biāo),農(nóng)業(yè)中化肥的隨意使用等導(dǎo)致我國(guó)地下水資源中硝酸鹽氮濃度增加異常。硝酸鹽氮濃度的異常升高不僅給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重影響還一定程度影響著人的身體健康。NO3--N含量過高會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,使得浮游生物及藻類瘋長(zhǎng),引起水華,赤潮等現(xiàn)象[1]。硝酸鹽氮本身是無毒的,但被人體吸收后由微生物轉(zhuǎn)化成了亞硝酸鹽氮對(duì)人體健康構(gòu)成了一定的威脅。如成年人飲用含量過高的NO3--N飲用水時(shí)易患高鐵血紅蛋白癥,導(dǎo)致體內(nèi)氧含量下降、視力、智力等下降,甚至死亡等風(fēng)險(xiǎn)[2]。嬰幼兒長(zhǎng)期飲用NO3--N超標(biāo)水時(shí)會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)緩慢,發(fā)育遲緩等癥狀。世界衛(wèi)生組織規(guī)定了在飲用水或水源NO3--N的質(zhì)量濃度限制為10 mg/L[2]。為了有效地去除水中硝酸鹽氮,國(guó)內(nèi)外技術(shù)層出不窮,主要分為生物反硝化法,物理-化學(xué)法等。由于納米零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性和強(qiáng)吸附性,反應(yīng)速率高,操作簡(jiǎn)單等[3]優(yōu)點(diǎn)成為去除硝酸鹽氮的研究熱點(diǎn)之一。

1 nZVI去除水中硝酸鹽氮研究進(jìn)展

目前,納米零價(jià)鐵在降解水中硝酸鹽氮的研究日益增加,由于nZVI選擇性將硝酸鹽氮還原成N2的能力較差,主要還原產(chǎn)物為銨,生產(chǎn)N2較少。因此通過使用不同改性方法對(duì)nZVI進(jìn)行修飾,提高其對(duì)水中高濃度NO3--N的降解能力,氮?dú)膺x擇性以及耐沖擊能力等。或與水生物處理技術(shù)聯(lián)合使用,增強(qiáng)了nZVI在原位修復(fù)的高穩(wěn)定性與適用性。這些通過對(duì)納米零價(jià)鐵修飾的技術(shù)進(jìn)一步展現(xiàn)出納米零價(jià)鐵體系在水中NO3--N處理上的良好應(yīng)用潛力和發(fā)展需求;結(jié)合nZVI在與NO3--N反應(yīng)前后的表面形貌,內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)過程中氮物種的轉(zhuǎn)換選擇性的分析測(cè)定等,更加清晰地闡述了nZVI的還原修復(fù)機(jī)制。Liu[4]等使用加氫還原法還原針鐵礦制備納米零價(jià)鐵用于去除水中硝酸鹽氮的研究發(fā)現(xiàn),再通過高溫煅燒后的針鐵礦制備的nZVI具有更大的比表面積(14.5 m2/g),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,污染物接觸時(shí)間,硝酸鹽初始濃度,納米零價(jià)鐵含量等參數(shù)都會(huì)影響硝酸鹽氮去除效率。Lin等[5]采用液相還原法制備nZVI,觀察其SEM圖像發(fā)現(xiàn)在制備過程中部分nZVI被氧化成了Fe2O3限制了nZVI與硝酸鹽氮的進(jìn)一步接觸。

nZVI降解水中硝酸鹽氮技術(shù)的兩大難點(diǎn),第一,nZVI表面顆?；钚暂^高,易于團(tuán)聚,電子轉(zhuǎn)化效率較低以及材料重復(fù)使用性能較差,為了保持nZVI表面活性顆粒水平的情況下,維持與硝酸鹽氮接觸時(shí)的穩(wěn)定性成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

第二,由于nZVI還原降解速率過快,難以控制脫氮過程中氮物種的轉(zhuǎn)化性,導(dǎo)致大部分物質(zhì)被還原成氨[6-7]。氨氮的存在會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化以及配水系統(tǒng)發(fā)生生物硝化等問題,因此在使用nZVI去除NO3--N技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域迎來了另一個(gè)挑戰(zhàn)。

2 環(huán)境因素對(duì)nZVI去除硝酸鹽氮的影響

納米零價(jià)鐵在實(shí)際水處理中會(huì)受到自身作用限制外,環(huán)境因素一定程度上也會(huì)影響其還原效率。如水體中酸堿度不僅會(huì)腐蝕nZVI表面活性位點(diǎn),還會(huì)影響水體中氮物種轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫離子的存在形態(tài)。另外,溶解氧含量,反應(yīng)溫度、溶液初始pH值濃度以及溶液中其他共存離子及腐殖酸等都可能成為nZVI還原降解硝酸鹽氮的制約因素[8]。

2.1 溶解氧影響

溶解氧(DO)作為一種高活性的氧化劑,對(duì)溶液中nZVI的氧化腐蝕及硝酸鹽氮去除轉(zhuǎn)化起著至關(guān)重要作用。Ahmed[9]等在研究添加銅鹽以促進(jìn)nZVI對(duì)水中NO3--N還原轉(zhuǎn)化時(shí)發(fā)現(xiàn),在好氧環(huán)境下nZVI對(duì)硝酸鹽氮的還原性能與無氧環(huán)境下相比,在反應(yīng)平衡狀態(tài)時(shí),硝酸鹽氮的去除率降低了40%。這可能是由于nZVI的高表面反應(yīng)性在空氣中與氧氣接觸被迅速氧化,從而在nZVI表面形成了一層氧化薄膜覆蓋了表面上的活性位點(diǎn)影響了NO3--N的去除[10]。

2.2 pH值影響

pH值是影響水中納米零價(jià)鐵活性的重要參數(shù),因?yàn)榧{米零價(jià)鐵的腐蝕嚴(yán)重依賴于水環(huán)境中pH值條件。Song[11]等采用液相還原法制備nZVI對(duì)水中硝酸鹽氮還原時(shí)考察了反應(yīng)時(shí)不同pH值參數(shù)對(duì)硝酸鹽氮去除率的影響。結(jié)果表明,硝酸鹽氮的去除率與溶液初始pH值呈負(fù)相關(guān)。在酸性和中性pH值條件下硝酸鹽氮去除率均能達(dá)到100%,在pH值低于9時(shí),TN的去除率總能保持在35%以上。Huang[12]等在研究低pH值(2～4.5)下nZVI對(duì)硝酸鹽氮還原的影響,反應(yīng)過程中硝酸鹽氮被nZVI迅速還原成氨。在酸性條件下,nZVI表面形成FeO和Fe2O3黑色氧化膜,該物質(zhì)在酸性溶液中不會(huì)穩(wěn)定存在,一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為其他氧化物。結(jié)果表明,在不同初始pH值條件下,nZVI還原硝酸鹽氮?jiǎng)恿W(xué)會(huì)出現(xiàn)顯著差異的原因主要是:氫離子直接參與了溶液中還原反應(yīng);溶液中氫離子對(duì)nZVI上的活性位點(diǎn)對(duì)硝酸鹽氮的吸附。

2.3 共存離子及腐殖酸影響

在地下水和工業(yè)及生活廢水中,如城市污水,垃圾填埋場(chǎng)滲濾液等,通常都含有大量其他溶解性陰離子,如HCO3-、CI-、SO42-、PO43-以及腐殖酸等天然有機(jī)物。這些物質(zhì)在參與nZVI還原NO3--N的過程中都會(huì)起到一定程度的影響。Su[13]等硝酸鹽氮還原過程中發(fā)現(xiàn),一些陰離子與溶液中鐵氧化物會(huì)形成絡(luò)合物堵塞了nZVI及腐蝕產(chǎn)物的表面活性中心,減少了硝酸鹽氮進(jìn)入內(nèi)部的可能。其中這些陰離子降低硝酸鹽氮還原程度的順序?yàn)?CI->SO42->PO43-。腐殖酸等天然有機(jī)物主要依靠有機(jī)化學(xué)成分與nZVI及其副產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),占據(jù)nZVI表面活性位點(diǎn)影響NO3--N的去除效率。

2.4 反應(yīng)溫度影響

反應(yīng)溫度直接或者間接對(duì)其還原降解造成一定的影響。Kim[14]等在研究低溫下nZVI對(duì)硝酸鹽氮還原的影響發(fā)現(xiàn),不同溫度對(duì)硝酸鹽氮的去除效率差異顯著,在25 ℃加熱6 d時(shí)硝酸鹽氮的去除率達(dá)到了68%,而在3.5 ℃時(shí)硝酸鹽氮的去除率僅為17%。反應(yīng)過程對(duì)pH值進(jìn)行監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的上升pH值也會(huì)受到一定的影響。

3 改性納米零價(jià)鐵基材料對(duì)硝酸鹽氮研究進(jìn)展

通過對(duì)納米零價(jià)鐵材料表面改性或功能性恢復(fù),提高其穩(wěn)定性與分散性,最常見的方法包括:1)對(duì)nZVI進(jìn)行表面改性,降低顆粒表面能態(tài),提高分散性,流動(dòng)性及抗氧化性:2)負(fù)載其他多孔或表面積材料于nZVI表面,緩解nZVI易團(tuán)聚性,提高表面穩(wěn)定性;3)雙金屬體系,通過引入另一種還原性金屬與nZVI形成原電池,促進(jìn)電子傳遞,減少nZVI表面鈍化現(xiàn)象[15]。

3.1 負(fù)載改性型

利用活性炭、粘土、石墨、樹脂等具有高比表面、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及一些獨(dú)特的官能團(tuán)的材料作為nZVI的載體材料?？梢杂行У馗纳苙ZVI的低穩(wěn)定性,易團(tuán)聚性等缺陷,在一定程度還能達(dá)到載體材料與nZVI的協(xié)同作用[16]。

Zhang[17]等采用液相還原法與共沉淀法制備藍(lán)藻活性炭(BC)負(fù)載nZVI去除硝酸鹽氮。結(jié)果表明,在BC、nZVI和BC-nZVI體系中,BC-nZVI組脫氮速度最快且去除效率最高,而且表面特征表明BC-nZVI復(fù)合材料具有更高的比表面積,更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及更為豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu),這些均有利于硝酸鹽氮的吸附還原。

3.2 表面改性型

將表面活性劑或高聚物材料引入nZVI制備過程中,可以得到一種具有高滲透性和分散性的納米零價(jià)鐵復(fù)合物。通過改變納米零價(jià)鐵表面納米顆粒團(tuán)聚或引入其他成分或官能團(tuán)從而改善材料本身性質(zhì)。Xia[18]等利用含醌基團(tuán)的腐殖酸作為還原介質(zhì)作用于納米零價(jià)鐵去除硝酸鹽氮時(shí)發(fā)現(xiàn),該有機(jī)物質(zhì)不僅可以增強(qiáng)電子傳遞,還可以介導(dǎo)鐵循環(huán)減少nZVI表面鈍化[19]。Karolina[20]等使用特定L-氨基酸參與納米零價(jià)鐵的制備過程中發(fā)現(xiàn),不同有機(jī)改性物質(zhì)對(duì)nZVI合成有著明顯差異,如在使用L-谷氨酸介導(dǎo)合成納米零價(jià)鐵時(shí),L-谷氨酸的存在促進(jìn)了nZVI的生成,而半胱氨酸則完全阻礙了nZVI的生成。

3.3 雙金屬改性型

通過引入第二種還原性金屬可以明顯提高nZVI的反應(yīng)活性,如Cu/Fe,Ni/Cu,Pd/Cu,Co/Fe等雙金屬納米鐵系材料不僅可以提高硝酸鹽氮去除效率,還能加快還原速率。Liu[21]等利用Cu/Fe雙金屬體系去除硝酸鹽氮中發(fā)現(xiàn),在提高硝酸鹽氮還原率的同時(shí),產(chǎn)物中氮?dú)獾倪x擇性超過了90%,而氨的轉(zhuǎn)化率低于10%。較高的N2選擇性可能是因?yàn)镃u/Fe雙金屬體系的高還原性導(dǎo)致亞硝酸鹽氮的大幅度積累無法轉(zhuǎn)化為氨氮,而可以通過溶液中額外添加Na2SO3使其轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。Tang等[22]將納米雙金屬Cu/Fe體系螯合在D4O7樹脂上用于去除水中硝酸鹽氮。結(jié)果表明,Cu/Fe最佳質(zhì)量配比為1∶2,Cu負(fù)載量的多少均會(huì)影響Cu/Fe-D4O7材料的催化性能,而Fe含量升高有利于氨的生成。且復(fù)合材料受pH值影響較小,在寬pH值(3～11)下仍能保持92%～100%的硝酸鹽氮去除率。

4 結(jié)語

NO3--N在水中的高穩(wěn)定性與水溶性成為了其降解還原的一個(gè)技術(shù)難題,nZVI作為一種強(qiáng)還原劑能夠迅速且高效地還原NO3--N,但由于nZVI自身局限性,導(dǎo)致NO3--N在還原降解的過程中對(duì)N2的選擇性較低,無法做到全面脫氮。通過對(duì)nZVI本身性質(zhì)及在環(huán)境中易受環(huán)境因素影響等特點(diǎn)研究,應(yīng)注重不同nZVI改性方法對(duì)N2的選擇性的影響,從而取得良好的脫氮效果。在目前研究中雖已取得效果較好的脫氮效果,但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理應(yīng)進(jìn)行更深入的探究。同時(shí),也應(yīng)對(duì)納米零價(jià)鐵基復(fù)合材料的環(huán)境安全性能及經(jīng)濟(jì)成本進(jìn)行深入研究。