礦井水零排放處理技術研究及工程應用

李韻卒

(中電環保股份有限公司,江蘇 南京 211102)

我國是煤炭大國,煤炭是我國經濟持續健康發展的重要保障,煤炭經濟的發展必然會帶來越來越多的礦井水,高含鹽礦井水危害較大,能夠使地下水和地表水受到污染,會嚴重影響礦區的環境及健康用水,并且亂排還會導致土壤鹽堿化嚴重,影響生態環境[1-2]。2015年國務院通知:“推進礦井水綜合利用,煤炭礦區的補充用水、周邊地區的生產和生態用水應優先使用礦井水”。2020年10月30日,生態環境部、發展改革委、能源局聯合下發的文件《關于進一步加強煤炭資源開發環境影響評價管理的通知》要求礦井水外排時,除滿足現有排放標準外,還需滿足含鹽量≤1 000 mg/L的要求。隨著國家對環境保護的日益重視,對外排水的要求也越來越嚴格。礦井水零排放的處理方法慢慢成為近年來的趨勢。

同時隨著水處理工藝的發展,礦井水的處理要求也在一步步地提高,從最開始的簡單除濁,但后面的深度處理,到現在的零排放,都體現出目前對外排廢水的要求變高,實現減少廢物對環境的影響的同時,水資源能有效的回收利用,降低企業生產成本[3-4]。

1 礦井水零排放處理技術研究

1.1 凈化處理工藝

煤礦排出的礦井水懸浮物含量一般較高,在進入到膜系統之前,需要進行除濁,以滿足膜系統的進水要求,常規的處理工藝為“混凝沉淀+過濾”,混凝沉淀工藝比較成型的技術為高效沉淀池、磁混凝沉淀、高效旋流器等,高效沉淀池應用面廣泛,技術比較成熟,高效旋流器對水中懸浮物、濁度、COD等有較高的去除率。磁混凝沉淀在可利用磁粉的超高密度加速重力沉降及磁粉微表面吸附作用加快絮體的生長及快速沉淀,降低用藥量,提高出水水質穩定性。礦井水常規處理的過濾形式有重力式無閥濾池、快濾池和V型濾池等,這幾種濾池均能滿足出水要求,但相比之下,V型濾池工程投資較低,對水質波動影響較小,運行穩定性高[5]。

1.2 深度預處理工藝

礦井水中的溶解性總固體主要以Na+、Ca2+、Mg2+和SO42-、Cl-、HCO3-等無機鹽形式存在,礦井水深度預處理的主要目的是脫鹽,目前應用較多的脫鹽方式為“超濾+反滲透”工藝,產水可回用,濃水則進入后續軟化工藝進行進一步處理。

根據礦井水水質,考慮經濟性及實用性。北方礦井水的含鹽量較高,故北方一級反滲透采用苦咸水反滲透膜進行處理。

1.3 軟化處理工藝

礦井水原水陽離子中Ca2+和Mg2+的含量和陰離子中SO42-含量不算高,但在經過前面深度預處理的多倍濃縮后,濃水中鈣離子和鎂離子含量成倍增長,硬度大容易形成過飽和的結晶鹽,對膜元件造成堵塞,該種結晶鹽附著在膜元件表面,會導致膜系統發生無機鹽結垢的風險,造成膜系統通量下降、系統回收率降低,運行壓力增大和產水水質變差等問題,在酸堿條件下不容易清洗,直接影響膜元件的使用壽命以及整個系統的穩定運行。為了防止結垢問題的發生,需對水體進行軟化,軟化處理可以去除廢水中大部分的Ca2+、Mg2+與部分硅、氟以及部分有機物。降低原水的硬度和堿度,從而降低膜元件“結垢”的風險。

目前常用的軟化方法有離子交換法、藥劑軟化法,離子交換法是利用離子交換樹脂上的可交換離子功能,具有軟化效果好,出水硬度低的優點,但投資和運行費用較高,且再生過程產生廢水,化學藥劑法通過投加化學藥劑形成沉淀物后排出,該方法投資和運行成本較低,但化學藥劑投加量大,產生泥渣較多,出水硬度要求不高。在選擇時,需根據項目特點選擇相應的工藝設備:

1.4 濃縮減量工藝

濃縮主要針對深度預處理系統脫鹽過程中產生的高濃度鹽水,經過軟化處理后,其中懸浮物和濁度等參數可以滿足膜濃縮處理的進水要求。而含鹽量一般在10 000～20 000 mg/L之間,一級膜濃縮和二級膜濃縮通常需要協調考慮,工藝路線較多,主要技術難題是經濟高效的防結垢預處理技術和高倍濃縮技術[6]。

目前主要的濃縮處理工藝設備有:苦咸水反滲透(BWRO)、海水反滲透(SWRO)、高壓反滲透(HPRO)、碟片式反滲透(DTRO)和寬流道卷式反滲透(STRO)、電滲析(ED)、機械壓縮蒸發(MVR)。

較為成熟的濃縮結晶組合工藝為:

1)BWRO+SWRO工藝、BWRO/SWRO+DTRO/STRO工藝、SWRO+MVR工藝,適用于進水TDS在10 000 mg/L以下的濃縮處理,最終濃鹽水TDS可達60 000 mg/L以上,最高滲透壓力可達6 MPa;

2)BWRO/SWRO+HPRO/DTRO/STRO工藝,適用于TDS在10000 mg/L以上的濃縮處理,最終高濃度鹽水TDS可達100 000 mg/L以上,最高滲透壓力可達12 MPa;

3)BWRO/SWRO+ED工藝將BWRO/SWRO高脫鹽率和ED適應高含鹽量的優點結合起來,通過產品水和濃水分別循環脫鹽、濃縮,實現較高脫鹽率和濃縮倍率,最終出水TDS≤1 000 mg/L,高濃度鹽水TDS可達150 000～200 000 mg/L。

1.5 蒸發工藝

經過上述工藝濃縮后的濃鹽水已經達到無法再濃縮的濃度,廢水的處理要考慮自然環境、城市經濟狀況或企業的經營狀況等,通常情況下一般采用以下幾種處置方式:直接或間接外排、深井注射法、回流法、資源化利用、自然蒸發、蒸發結晶。

考慮零排放的環保政策和處理效率,礦井水濃鹽水的處理主要采用蒸發結晶。蒸發結晶是零排放過程中濃鹽水處理的最主要方法,主要有多效蒸發工藝(MED)和機械蒸汽再壓縮蒸發工藝(MVR)。MED利用蒸汽加熱物料,之后再利用物料產生的二次蒸汽加熱后一效的物料,依次循環,效數越多越節能,一般3～4效蒸發具有較高的性價比,同時可以分別控制各效溫度,有利于分鹽操作,操作彈性大[7]。MVR相當于一效蒸發器產生的二次蒸汽經壓縮機壓縮提高壓力和飽和溫度,增加熱焓后,再送入蒸發器作為熱源,替代生蒸汽循環利用,從而達到節能目的,MVR操作彈性沒有MED大。能耗方面MED以蒸汽為主,MVR以電為主,運行成本依據地方蒸汽價格和電費不同而異。在有蒸汽可利用地區,一般采用MED工藝較多,沒有蒸汽利用或者蒸汽價格較高、電費較低地區一般采用MVR工藝[8-9]。

1.6 分質結晶工藝

目前,在礦井水處理領域以投產的項目中,分鹽結晶工藝主要有熱法結晶和冷凍結晶。

1)熱法結晶:是根據氯化鈉、硫酸鈉不同溫度下在水中的溶解度的不同,控制硫酸鈉處于高溫段,并控制其中氯化鈉濃度不超過設定濃度,此時隨著蒸發進行硫酸鈉將大量析出,結晶鹽分離后干燥包裝,為成品硫酸鈉;硫酸鈉結晶罐排出液送到低溫的析氯化鈉罐,在氯化鈉結晶過程中,是通過閃發降溫、濃縮達到氯化鈉的結晶濃度,此時硫酸鈉溶解度上升處于不飽和狀態,氯化鈉過飽和而析出,結晶鹽分離后干燥包裝,為成品氯化鈉。析氯化鈉罐排出液再送回析硫酸鈉罐升溫蒸發,此時硫酸鈉又過飽和析出,而氯化鈉處于不飽和狀態,析出結晶鹽為硫酸鈉。

2)冷凍結晶:該工藝是利用硫酸鈉在鹽水中的溶解度隨溫度降低顯著降低,而氯化鈉在鹽水中的溶解度隨溫度降低變化不大的性質,先通過冷凍結晶法析出芒硝晶體,芒硝經離心后回流前段硫酸鈉蒸發結晶,最終產生的硫酸鈉漿液脫水干燥等一系列的工序后,產出無水硫酸鈉產品,析出硫酸鈉后的母液再繼續進行熱法結晶,產出氯化鈉結晶鹽。

從投資費用和運行成本分析來看,冷凍結晶多一套冷凍系統,投資費用較高,占地面積稍大,運行成本較高;而熱法結晶的投資費用、占地面積和運行成本相對較低。

2 工程應用方案

甘肅某煤礦礦井水原處理工藝采用絮凝、沉淀、過濾后的水采用外排的方式處理。現因鹽含量排放超標需要對外排水進行深度處理及濃鹽水零排放處理。建設處理規模為2 150 m3/h。

2.1 進水水質

礦井水原處理工藝采用絮凝、沉淀、過濾后的來水水質如表1。

2.2 產水要求

經處理后外排水水質達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中地表Ⅲ類水環境質量標準限值;同時,滿足生態環境部、國家發改委和國家能源局聯合下發的要求:外排礦井水含鹽量不得超1 000 mg/L。

2.3 產鹽要求

經過蒸發結晶干燥后的副產物硫酸鈉品質達到《工業無水硫酸鈉》(GB/T 6009—2014)II類合格品,硫酸鈉質量含量≥97%,含水率≤1%;氯化鈉品質達到 《工業鹽》(GB/T 5462—2015)工業干鹽二級標準,氯化鈉質量含量≥97.5%,含水率≤0.8%;雜鹽率要求不大于8%,含水率不大于10%。

2.4 工藝路線

根據本項目原水水質特點、產水水質需求以及產品鹽的質量要求,結合現場用地情況、施工周期等因素,本工程的重點在于外排水溶解性總固體的控制,而難點在于零排放工藝的選擇。

本工程礦井水處理站的深度處理系統推薦采用“超濾+反滲透”的傳統雙膜法脫鹽工藝。經初步過濾后的礦井水進入“超濾1+反滲透1”深度預處理系統,可高效截留礦井水中的溶解性總固體物,產水含鹽量在100 mg/L 以下;

伴隨著深度處理系統的濃縮產生的濃水,其中硅、氟等污染物經過富集,為減少膜污堵、延長后續膜濃縮系統的使用壽命和清洗周期,采用“高密度沉淀池+砂濾1+超濾2+弱酸陽床+除碳器+反滲透2+反滲透3”濃縮減量系統,進一步濃縮提高系統回收率,減少后續蒸發結晶系統規模。經濃縮減量系統產水排入產品水池,濃縮后的濃縮液進入“管式微濾”后進行除硅、除氟再進入后續蒸發結晶系統,可有效保障濃鹽水輸送管道和蒸發結晶系統穩定運行,延長蒸發結晶系統清洗周期。考慮系統來水水質波動、系統運行穩定性、環保要求和長期的經濟效益,蒸發采用“MVR 蒸發+冷凍法結晶”工藝。

深度處理系統、濃縮減量系統產水動態摻混,混合產水水質能達到回用或外排水水質標準。

主要工藝技術路線如下:

1)經過絮凝、沉淀、過濾后礦井水→超濾裝置1→反滲透裝置1→產品水池;

2)反滲透1濃水→高密度沉淀池→砂濾裝置1→超濾裝置2→弱酸陽床→除碳器→反滲透裝置2→產品水池;

3)反滲透2濃水→反滲透裝置3→產品水池;

4)反滲透3濃水→管式微濾→蒸發→冷凍法分鹽→結晶鹽。

2.5 系統配置

超濾裝置1配置11套,10用1備,每套處理量為215 m3/h,回收率為92%;反滲透裝置1配置11套,10用1備,每套處理量為200 m3/h,回收率為70%;高密度沉淀池配置2套,考慮壓濾液、其他裝置反洗水回流,高密度沉淀池配置余量20%,每套處理量為500 m3/h;砂濾配置12套,11用1備,每套處理量為75 m3/h,回收率為96%;超濾裝置2配置5套,10用1備,每套處理量為205 m3/h,回收率為92%;弱酸陽床及配置5套,4用1備,每套處理量為175 m3/h,回收率為96%;除碳器配置4套,每套處理量為175 m3/h;反滲透裝置2配置4套,4用1備,每套處理量為175 m3/h,回收率為65%;反滲透裝置3配置3套,2用1備,每套處理量為125 m3/h,回收率為50%;管式微濾裝置配置2套,每套處理量為65 m3/h;蒸發裝置配置2套,每套處理量為65 m3/h。其中超濾裝置1和超濾裝置2的運行通量分別為45,35 L/(m2·h-1);反滲透裝置1、反滲透裝置2和反滲透裝置3的運行通量分別為18,15,12 L/(m2·h-1);管式微濾裝置運行通量為200 L/(m2·h-1)。

經過調試系統回收水量及水質滿足回用或排放要求。蒸發系統產鹽也滿足要求。

3 結論

主要闡述了礦井水零排放工藝選擇及工程應用。各個地區的礦井水水質有差異,礦井水零排放處理工藝較多且復雜,同時,礦井水零排放技術的投資較大,運行成本較高,這也成為了影響企業選擇的關鍵因素,但礦井水實現零排具有重大的意義,滿足環保要求的同時,可實現回用水的利用和結晶鹽外售,具有良好的發展前景。