導電高分子材料制備及應用進展

樊明如,馬德龍,張朋龍,張浩,王德鵬,楊軍

(1.山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東,聊城 252300;2.國家級橡膠助劑工程技術研究中心,山東,聊城 252300)

隨著社會的快速發展,科技水平不斷提高,新型材料不斷地進行技術革新,快速地進入我們的日常生活中,使我們的生活發生天翻地覆的變化。同時人們對生活質量要求的不斷提高,為科技的發展發起了新的挑戰,導電高分子材料打破了人們對傳統高分子材料不能導電的認知,其優異的性能作為傳統金屬導電材料的取代產品,得到的廣泛的應用。

高分子導電材料是一種具有導電性能的高分子材料。高分子導電材料電導率一般大于10-10Ω·cm,與傳統金屬材料相比,高分值導電材料柔韌性高、生產成本低、拉伸性高、密度小、易加工、耐腐蝕和可大面積成膜等特點[1],主要應用于人體運動檢測、人機交互、醫療健康以及能源材料等領域[2]。

1 導電高分子的分類及導電原理

結構性導電聚合物是一類自身具有性能的聚合物,它們不需要外部摻雜導電介質或對其進行改性即可表現出導電性能。這類聚合物的分子結構中通常包含有機共軛結構,其中沿聚合物鏈交替排列的單鍵和雙鍵形成共軛結構。這種結構有助于π電子的離域運動,使得電子能夠在分子中自由移動,從而實現高分子材料具有導電性能[3]。

復合型導電高分子通常由導電高分子和其他功能性材料組成,這些材料可能包括聚合物基體、納米顆粒、碳納米管、石墨烯等。組分的選擇取決于預期的應用和所需的性能[4]。大多數導電高分子具有共軛的π電子系統,例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。這些共軛結構允許電子在分子中自由移動,從而產生電導性。導電高分子可以通過外部摻雜劑引入額外的電子或正電子,從而增加電導率。這通常涉及到氧化劑或還原劑的反應,改變導電高分子中的電荷狀態,形成復合型導電高分子材料。

復合型導電高分子材料導電性能的增強主要來源于導電納米材料的貢獻,添加導電納米材料(如石墨烯、碳納米管等)可以在導電高分子材料中形成導電網絡,提高整體導電性能。這些納米材料本身就具有高導電性,并能夠形成電子傳導通道,促使載流子在整個材料中移動。導電納米材料的引入有助于提高載流子的遷移率,即在導電高分子材料中的電子或正電子的移動速率。導電納米材料的引入可以改善整個復合材料的導電性能。

2 導電高分子材料的制備及應用

導電高分子由于其獨特的導電性質以及可塑性和多功能性,在傳感器技術、能源存儲和轉換、生物醫學、電磁屏蔽材料、涂料和涂層等領域得到廣泛的應用。導電高分子材料可用于制備各種類型的傳感器,例如壓力傳感器、形變傳感器、化學傳感器等[5]。制備這些傳感器的關鍵在于選擇合適的導電高分子材料,并結合適當的傳感器設計和制備工藝。根據傳感器的特定需求,選擇適合的導電高分子材料。常用的有聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。下面介紹導電高分子材料在各行業的一些應用。

2.1 傳感器技術

聚乙炔(Polyacetylene,簡稱PA)是最早被發現具有導電性的高分子材料之一。它對于導電高分子材料具有里程碑式的意義。聚乙炔薄膜主要通過化學催化及電化學方法合成[6],Shirakawa等人[7]在19世紀70年代,通過化學催化法制備聚乙炔薄膜,發現聚乙炔具有導電性,通過化學摻雜可以在一定的范圍內,改變其導電性能,并且電導率可以通過摻雜量進行調控。通過后續的研究,人們發現以聚乙炔作為導電高分子基體材料,具有較高的導電性。同時存在一定的缺陷,其本身的穩定性較差,在空氣、光照等條件下容易氧化,導致其使用壽命較短[6,8]。同時,聚乙炔的合成工藝較復雜,限制了聚乙炔作為導電高分子材料的發展。考慮到聚乙炔類的不穩定性、合成困難以及成本問題,人們在積極地尋找其他共軛體系的材料作為替換,聚苯胺就是其中之一。聚苯胺具有良好的導電性、穩定性和化學反應性,其廣泛應用于電子、化工、醫學和環保等多個領域,其優異的性能使得它成為許多行業中不可或缺的材料之一[9-14]。

Katsuhiro Maeda等[15]人研究聚乙炔類高分子材料在手性傳感方面的應用,能夠直接檢測手性碳氫化合物和同位素手性化合物(氘代同位素異構體)等化合物。傳統的光學光譜方法很難有效地檢測這些化合物。然而嵌入有2,2'-聯苯酚衍生聚乙炔被發現表現出圓二色性,因為它的飽和三元或手性四元烴中存在的手性而形成了螺旋結構。作為氘代同位素異構體。這種聚乙炔材料展示了一種手性檢測的新方法。這種傳感器的工作機制涉及手性碳氫化合物和氘化同位素引發的過量單一手性螺旋形成。與傳統傳感器不同的是,該傳感器的手性檢測依賴于手性化合物或同位素的引發作用,通過擴大手性信號然后靜態地儲存這些信號,使得極微小且難以檢測的手性信息被存儲為單一的手性的螺旋結構,且這種存儲能持續較長時間。

Irma Zulayka Mohamad Ahad等[16]將聚苯胺涂覆在光纖布拉格光柵(FBG)傳感器上,在檢測氯仿方面,FBG表現出顯著的靈敏度,主要受聚苯胺中摻雜劑比例以及聚合溫度的影響。這種優異的性能歸因于聚苯胺鏈上NH+增加,從而增強了氯仿和聚苯胺之間的相互作用。在實際樣品分析中表現出優異的靈敏度、選擇性、可回收性和可靠性。Debasis Maity等[17]完成了聚苯胺(PANI)功能化多壁碳納米管(MWCNT)的制備,通過測試其結構、形態和熱性能,證實了該納米復合材料的成功。MWCNTs表面形成聚苯胺,聚苯胺良好的導電性促使,F-MWCNTs/PANI傳感器對氨蒸氣的氣敏性能增強。F-MWCNTs/PANI傳感器即使在氨蒸氣暴露不足的情況下,表現出快速的電阻變化,在沒有氨的輕快下,可以快速回落至正常電阻值。同時,存在其他氣體干擾的情況下,F-MWCNT/PANI 傳感器對氨具有極高的選擇性。聚苯胺在提高氨傳感性能和傳感器靈活性方面具有雙重效果。證明了基于F-MWCNTs/PANI 可以用于制備氨傳感器。

2.2 電磁屏蔽材料

Longfei Zhang等[18]人研究使用共軛聚乙炔鏈作為新型NIR Aβ探針的替代品。設計的探針結合了萘基或苯環以及不同數量的共軛三鍵。合成了六種不同長度聚乙炔鏈的探針。在不同溶劑條件下,探針的量子產率未發生變化,表現出較高的親和力,并且大幅增加熒光強度,達到了常規探針的45～360倍。聚乙炔雷衍生物可以作為π共軛系統的新型Aβ型探針,成功證明了它們在體外檢測Aβ斑塊的有效性。這項研究正在解決擴展太空任務中的一個關鍵問題——屏蔽深空遇到的惡劣輻射環境。

Deng Yang等人探索高氫含量物質作為屏蔽材料的潛在替代品用于對抗宇宙射線(GCR)粒子。使用MULASSIS進行的模擬,氫含量較高的聚合物復合材料對GCR顆粒表現出良好的屏蔽效果。研究結果表明,與相同面密度的鋁相比,這些新材料的劑量當量顯著降低。聚合物復合材料優于鋁。氫含量較高的摻鈦聚乙炔成為最有效的屏蔽材料。此外,增加復合材料中的氫百分比可顯著減少中子的產生,而中子的產生是輻射防護的一個關鍵因素。將聚合物復合材料納入屏蔽材料的設計,有望開發出更高效、更有效的屏蔽材料。

Robert Moucka等[19]研究了聚吡咯自身特性和樣品制備過程對屏蔽效果的影響,結果表明,PPy納米管(PPy-NT)在有機硅基質中的分散性以及電導率水平對于EMI屏蔽效率至關重要,高電導率以及PPy的均勻性都有助于提高材料的屏蔽效果。同時,樣品制備過程中,PPy-NT在有機硅基質中,較低濃度就具有較高的屏蔽效果,但是會降低樣品的機械穩定性。

2.3 能源存儲和轉換

Hyun-Kuk Choi等人研究介紹了一種新型聚合物電解質材料——聚(2-乙炔基-N-碘吡啶鎓三碘化物),并探索了其在染料敏化太陽能電池(DSSC)中的應用。合成過程中不使用催化劑,主要原料為2-乙炔基吡啶和碘,不需要引發劑和催化劑就可以生產出大量聚合物。利用聚(2-乙炔基-N-碘吡啶鎓三碘化物)作為電解質,制備了準固態DSSC。DSSC架構包括 SnO2:F/TiO2/D719染料/固態電解質/Pt 組件。生產出的DSSC表現出了高效的功率轉換效率(PCE),PCE是反映太陽能電池將光能轉換為電能的重要指標。

Enrico Greco等[20]人提出了一種合成新方法,以GO、4-羧基苯甲醛(4-CBA)和聚(乙烯醇)(PVA)為原料,獲得具有高電導率和大表面積的低密度石墨烯氣凝膠。同時提出新的方法利用4-CBA和PVA(聚(4-甲酰基過氧苯甲酰基)乙炔)獲得的前體,與氧化石墨烯之間形成3D結構,用這種方法制備了一種具有大表面積、低密度(接近 15～20 mg/cm3)以及高電導率的3D聚合物復合氧化石墨烯氣凝膠。利用帶有羧基和羰基官能團的分子,將羥基與第二個分子結合,只需改變聚合物/GO的比例即可調節密度、孔隙尺寸和電導率。 由于這些特性,這些3D石墨烯組件在導電、3D打印、儲能、電催化、傳感器和生物傳感器以及電生物界面等擁有大量的應用潛力。

2.4 生物醫藥、環保領域

Jun Cui等[21]開發了一種用于輸水管道(碳鋼)腐蝕防護的環保自修復涂層,該涂層由聚苯胺殼和SA(主要為聚苯乙烯)核微膠囊結構組成。這種環保自修復涂層會在表面形成疏水層,具有較好的熱穩定性、較高的拉伸強度,同時對于碳鋼材質具有良好的附著力。在基材缺陷區域形成SA-CA阻擋層,為鋼材提供了良好的防腐作用,對受損后的涂層浸入水中,未檢測到有害物質,印證了該涂層具有環保意義。Bakhshali Massoumi等[22]將苯胺和多巴胺單體通過化學氧化法聚合生成聚苯胺-聚多巴胺(PANI-co-PDA)的共聚物,然后將D,L-丙交酯單體開環聚合(ROP),合成了一種新型三元共聚物。利用靜電紡絲技術將這種聚合物轉化為納米纖維支架,制造的支架表現出優異的物理化學(例如機械、導電性、電活性、潤濕性和形態)以及生物學(例如生物相容性、生物降解性以及增強細胞黏附和增殖性能)特性。

Mai Ichikawa等人進行了含聚乙炔的阿司匹林的合成。聚乙炔的氣相碘摻雜提供了多烯和作為電子受體的碘之間的化學相互作用的證據。手性阿司匹林衍生物中的聚合物顯示出具有光學活性的完整螺旋結構。評估了具有螺旋結構的π-共軛手性液晶聚合物共混物的電子性能。Sheng Wang等[23]制備不帶熒光團的圓偏振發光(CPL)單聚(苯乙炔)(PA)。在聚苯乙炔的3位和5位引入兩個酰胺基,通過鄰位酰胺基之間的分子內氫鍵穩定多烯主鏈收縮的CC螺旋。這種分子結構不僅能改變能級,還限制能量在分子內運動,會抑制輻射能量耗散,實現聚合物主鏈出現熒光效果。同時可以通過溫度調節,完成CC螺旋結構到CT螺旋結構的轉變。其表現出優異的CPL性能,CPL特性可用于TFA(三氟乙酸)的特異性識別和定量檢測。

Shujun Cui等[24]通過使用電紡聚氨酯(PU)和聚乳酸(PLLA)纖維來增強軟聚吡咯(PPy)膜,成功地實現了一種既保持了導電性能又具有更好機械性能的材料。這種膜具有多層結構,但在水溶液中不會失去形狀,保持了高度柔韌性和輕量化。這使得該材料在生物醫學領域,如電刺激細胞培養和導電組織重建等方面,具有潛在的應用前景。

3 前景展望

導電高分子在許多領域都展現出了巨大的潛力,并且在未來有著廣闊的發展前景。目前,導電高分子在電子器件和柔性電子學、能源存儲、傳感技術、生物醫學應用、環境保護等領域發光發熱。盡管導電高分子在這些領域已經取得了一些進展,但仍然存在許多挑戰,例如制備工藝的改進、性能穩定性的提高、成本的降低等[25]。隨著材料科學和納米技術的發展,導電高分子材料將在未來取得更多突破并實現更廣泛的應用。