廢塑料回收利用技術研究進展

徐英志,張金慶,趙振華,張新功,林瀚

(1.青島惠城環保科技集團股份有限公司,山東 青島 266000;2.中國石油大學(華東) 化學工程學院,山東 青島 266000)

塑料作為20世紀最有用的發明之一,憑借其低廉的價格、優秀的性能,逐漸開始大規模應用。根據國家統計局數據顯示,2018至2021年,我國塑料相關制品累計年產量約為6×107,8.2×107,7.6×107,8×107t,可見,塑料工業是我國經濟的支柱產業之一。

塑料制品遍布我們的衣、食、住、行,給我們帶來極大便利的同時,也帶來了嚴重的“白色污染”問題,塑料使用時間短,降解周期長,40%的塑料制品在1～2 a后即轉化為廢塑料[1],食品包裝類的塑料轉化為廢塑料的平均時間不到6個月,而塑料的自然降解時間長達數百年。我國廢塑料年均產量約為6.3×107t[2],全球廢塑料的年均產量約為3×108t,預計2050年廢塑料累計產生總量可達1.20×1010t[3],如此多的廢塑料散布在環境中,對生物多樣性、安全性構成巨大的威脅。

根據OECD《全球塑料展望報告》所列數據顯示,2019年全球的廢塑料達3.53×108t,僅有9%被回收利用,19%焚燒處理,超過70%被棄入土壤、空氣與海洋之中[3]。2019年我國的廢塑料為6 300萬t,其中32%被填埋處理,31%焚燒處理,7%棄入環境,30%回收再利用[4]。傳統的填埋處理方法,廢塑料難以降解,塑料中的添加劑和增塑劑會不斷地滲出,嚴重污染土壤和水源。大量的廢塑料未能合理地回收利用,在全球資源短缺的背景下,如何合理對廢塑料進行回收利用成為一個重要課題,本文對現有的回收利用技術梳理總結,分為再生循環回收利用技術、物質回收利用技術、能源回收利用技術和回收利用新技術。

1 再生循環回收利用技術

再生循環回收利用分為直接再生法[5-6]和改性再生法[7-10]兩種。

1.1 直接再生法

直接再生法是一種物理回收方法,廢塑料經過分類、破碎、清洗、熔融、再造粒等工藝流程重新加工利用[11],再生后的塑料可直接用作生產原料或以一定比例加入新鮮原料中使用,直接再生法是目前重要的無害化工業回收利用方式。這種方法主要適用于熱塑性塑料,對于熱固性塑料,由于其固化后不能再進行熔融,可將其破碎用作填料[12]。直接再生法也有其局限性,經過直接再生法處理后的塑料,不可能無限再生循環利用,最終還是要進行資源化處置。

1.2 改性再生法

改性再生法是利用物理、化學等手段優化材料性能或使其具有阻燃、阻電等特殊性能。

物理改性的常見方法有:(1)合金化改進,通過將兩種或多種廢塑料共融混合,使共混后的廢塑料具有更加優異的性能[13],章彬彬等[14]利用HDPE/Surlyn改善LDPE共融體系LDPE/HDPE/Surlyn的強度、耐熱性;(2)填充改性[15-16],主要有兩個方向,一是向廢塑料中加入碳纖維、玻璃纖維、炭黑等增強塑料的力學性能,二是通過加入的材料使廢塑料具備特殊性能,例如向PVC中加入碳酸鈣粉末,使其具備優異的耐熱性能;(3)納米改性[17],利用納米級材料獨特的納米效用,添加少量的納米材料就可以極大地改善性能,Kiaei等[19]在木粉復合材料添加納米硅后,明顯提升了復合材料的熱穩定性和極限氧指數。

化學改性是使廢塑料發生化學反應改變分子結構來達到改善廢塑料性能的目的,主要方法是通過氯化、共聚、添加其他鏈節與基團等方式使廢塑料發生擴聯反應、交聯反應和接枝反應,改善廢塑料的性能。Li等[19]利用反應擠出的方式,使rPP與甲基丙烯酸縮水甘油酯進行接枝反應,大大增強了材料韌性。

2 物質回收利用技術

物質回收技術可分為熱解法、生物降解法和化學降解法。

2.1 熱解法

熱解法是將廢塑料在高溫、絕氧的條件下直接熱解[20-22]或催化熱解[23-25],使廢塑料的分子鍵斷裂,制取燃料油和化工原料。

直接熱解是指在不添加其他原料的條件下,通過高溫使廢塑料裂解生成裂解氣,進而將裂解氣分離得到氣體、汽油、柴油和焦炭,制得的氣體產物燃燒作為熱解的能源。這種方法操作簡單,但是缺點也很明顯,反應過程速率慢、溫度高、耗能多,產油率低且油品性質差。張雪[26]等在氮氣氣氛和不同升溫速率條件下,考察了PP、PS、PE和PET的熱解反應過程和動力學,結果顯示不同的塑料在升溫熱解過程均只有1個階段出現了劇烈失重現象,進一步考察發現其熱解機理滿足一級反應動力學方程,活化能(E)和指前因子(A)存在動力學補償效應。Quesada等[27]以城市垃圾中的塑料薄膜為原料,其主要成分為PE,對熱解的反應溫度、反應器升溫速率和反應時間等條件進行了考察,得到熱解油的元素組成基本一致,熱解油碳氫含量約為96%,碳氫質量比約為5.5,另含有少量的氮氧元素。裂解以PE為主的塑料原料,所得的熱解油中正構烷烴含量可達60%以上,烯烴含量可達30%以上,芳烴含量較低[28],反應條件對熱解油中的芳烴和烯烴含量也會產生較大影響,隨反應溫度和壓力增加,熱解油中芳烴含量增加,烯烴含量下降[29-30],這主要是因為隨反應溫度和壓力增加,以環化和芳構化為主的二次反應會大量增加,消耗掉烯烴,生成芳烴。

催化熱解是在熱解過程中加入催化劑,可以顯著降低反應的活化能,使用最廣泛的催化劑是分子篩催化劑,在廢塑料-分子篩催化劑熱解體系中,廢塑料遵循正碳離子機理,發生β-剪切、異構化、氫轉移等反應[32],可以有效提高油品的品質。Huang等[31]在流化床反應器中加入USY分子篩作為催化劑,催化裂解混合廢塑料,得到的產物中低碳烯烴占26.5%,輕質燃料油占51.8%;在流化床反應器中加入MCM-41分子篩作為催化劑,催化裂解混合廢塑料,得到的產物中低碳烯烴占21.0%,輕質燃料油占60.8%,由此可見相較于USY,MCM-41分子篩可以得到更高的輕質燃料油的收率,但是MCM-41分子篩的水熱穩定性遠低于USY,在實際應用時可能受到較大限制。潘星成等[32]在固定床反應器上以ZSM-5分子篩作為催化劑對聚丙烯廢塑料催化裂解的工藝條件進行了考察,考察結果表明:提高ZSM-5分子篩催化劑硅鋁比,降低其強酸中心和弱酸中心,能夠有效提高低碳烯烴產率;利用高硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑,在一定工藝條件下,輕烯烴收率高達64.74%,丙烯收率可達35.06%。

2.2 生物降解法

生物降解法主要針對生物降解塑料,生物降解塑料指在一個特定廢棄物處理系統中,完全被微生物新陳代謝分解的塑料,廢塑料通過降解最終形成甲烷、二氧化碳、水和其他礦物質[33]。據Europe Bioplastics統計,2020年全球生物降解塑料產能為122萬t,主要有三種:淀粉基塑料、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸(PLA),其產能分別為39萬t、28萬t和39萬t[34]。

淀粉按分子結構分為直鏈淀粉和支鏈淀粉,其中以高直鏈淀粉為原料制備的生物降解塑料[35],具有和塑料相近的性能,得到廣泛的應用。廢棄淀粉基生物降解塑料中的羥基和醚鍵在H2O分子的作用下發生水解[36],降解為葡萄糖、麥芽糖等小分子物質,合適的微生物條件會極大地加快大分子斷鏈和水解的速度。淀粉作為生物降解塑料的原料也存在較多局限性,淀粉分子內存在較強的氫鍵,分子鏈上存在大量易吸水的羥基,分子鏈間極易生成雙螺旋結構[37-38],因為以上原因,淀粉基生物降解塑料的研究主要集中在淀粉改性[39-41]方面,以適用復雜多變的環境。

PBAT制品同時具有EPT和PBT制品的性能,由于含有苯環,PBAT制品具有良好的分子熱穩定性,在耐熱、成膜和耐水解等方面表現優異[42-43],力學強度也比較好,應用范圍較為廣泛。PBAT 水解產物主要為B(butylene)、A(adipate)和對苯二甲酸(terephthalic acid,T)[4],酯酶、角質酶等作為催化劑可以極大加快水解速度。

聚乳酸產品廢棄后能夠在自然界微生物的作用下降解為水和二氧化碳[45-47],聚乳酸在微生物作用下,首先進行非晶區碳氧鍵水解,再分解晶區的大分子鏈[45-46,48-49]。 PLA除了優異的可生物降解性,在透明度、剛性和生物相容性方面同樣表現優異[50-52], 是目前生物降解塑料中應用最為廣泛的降解材料之一,但是 PLA的缺點也十分明顯,硬、脆且耐熱性差,通過與其他類型的生物降解塑料復合使用可顯著改善其使用性能。

2.3 化學降解法

化學降解主要有兩種:水解法和醇解法。水解法利用水在酸性或堿性條件下[53],將PET、PLA等聚酯型塑料分解為可再利用的化學單體物質[54-57],將產物提純后再可用作合成塑料的原料,從而實現塑料的循環利用,也有利用水在中性條件下[58]進行分解的方法,相對于酸性和堿性條件,可以降低反應過程對設備的腐蝕情況,但是產品的純度較低。醇解法和水解法類似,主要針對聚酯類塑料,利用甲醇、乙醇和二醇等醇類物質,使廢塑料分解產生低聚化合物和化學單體。PET的醇解法是目前已經工業化的成熟工藝,采用甲醇、乙醇等醇類,將PET解聚為DMT和EG及低聚物[59],然后經過冷卻、離心分離、重結晶純化可得到DMT,經蒸餾提純得到EG。目前該方法已應用在瓶、薄膜和纖維廢料的回收,工業化的項目有:美國Dupont公司采用氣相低壓甲醇解聚工藝,美國Eastman公司采用低壓甲醇解聚工藝,德國Hoechst公司采用中壓甲醇解聚工藝,日本帝人株式會社采用乙二醇解聚-甲醇酯交換工藝,日本AIES株式會社乙二醇解聚工藝,PET的醇解工藝存在的主要問題是分離和純化反應產物的成本較高。

3 能源回收利用技術

能源回收技術可分為焚燒回收法和熱解氣化法。

3.1 焚燒回收法

焚燒回收法以城市垃圾為原料,利用垃圾中塑料和其他有機質燃燒產生的熱量發電。根據《“十四五”全國城鎮生活垃圾無害化處理設施建設規劃》[60],預計2025年底,我國城鎮地區焚燒處理生活垃圾的產能將達到80萬t /d左右,其中城市地區占比達到65%左右。垃圾焚燒發電的難點在于其生產過程中產生的煙氣組成復雜,含有粉塵、NOx、氯化氫、硫化物、重金屬以及二噁英等有害物質,排放到大氣中會對生態環境和人體健康產生嚴重威脅。隨著相關制度標準的出臺和垃圾焚燒技術的發展,垃圾焚燒處理流程逐漸完善,形成垃圾運輸,焚燒產生高溫煙氣,進而產蒸汽進行發電以及煙氣處理等一整套完整流程。

3.2 熱解氣化法

熱解氣化法是使廢塑料在一定條件下發生氣化反應生成含有CO、H2、CH4、CO2、N2等物質的氣體,產生的氣體可用作燃料或發電,氣化反應的發生需要滿足氣化爐、氣化劑、供給熱量三個條件,常見的氣化劑有水蒸氣、氧氣、空氣、二氧化碳等。另外,在煉鐵高爐中噴入合適粒徑的廢塑料也可代替部分煤炭的使用,廢塑料在高爐環境中生成一氧化碳、氫氣、小分子的碳氫化合物參與鐵礦石的還原反應,廢塑料在此過程中充當還原劑[61]。

4 回收利用新技術

4.1 光催化技術

光催化技術以太陽光作為塑料降解的能源,使塑料分解為二氧化碳、氫氣、小分子碳氫化合物等物質。光催化的過程分為光催化降解、光催化重整和光催化轉化三種,涉及到C-C鍵斷裂、O-H鍵斷裂、N-H鍵斷裂等關鍵步驟[62]。

4.2 微波輔助熱解技術

微波輔助熱解技術是利用1 mm～1 m的高頻電磁波使塑料內部偶極分子高頻震動產生熱量,使物體加熱,相較于傳統升溫方式,能耗大幅度下降,而且微波加熱的特點使得塑料整體加熱,不分內外部,升溫均勻且快[63]。

4.3 超臨界流體技術分解廢塑料

超臨界流體技術分解廢塑料的方法是使用超臨界狀態的水、醇類、烷烴、芳烴等物質將PET、PC、PS等塑料降解為化工原料[64],超臨界流體綠色環保、價格低廉、滲透能力強、傳質性能高、性質穩定,具有良好的發展和應用前景。

5 結語

廢塑料的回收利用,既能降低生態環境污染,也能變廢物為資源,是實現碳達峰、碳中和(“雙碳”)目標的重要一環,也是塑料工業發展必須解決的問題,對可持續發展、生態環境建設具有積極的現實意義。