熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備研制與應(yīng)用

羅裕波，許 天

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074）

0 引言

化石能源枯竭及化石能源燃燒引起的環(huán)境和氣候問題日益突出，提高能源利用效率、發(fā)展綠色新能源已成為人類面臨的重要課題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，以廢氣廢水為媒介耗散的熱能中占比63%的熱能是低于100 ℃的低品位熱能［1］，收集、利用低品位熱能對(duì)于實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、提高能量利用率具有重要意義。

熱電化學(xué)電池可以直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能，其高的塞貝克系數(shù)（＞1 mV/K）相比于半導(dǎo)體熱電材料有數(shù)量級(jí)的優(yōu)勢(shì)，非常適用于對(duì)閾值電壓要求較高的電子器件。同時(shí)，鑒于電解質(zhì)的流動(dòng)性，熱電化學(xué)電池易實(shí)現(xiàn)柔韌性，適用于人體、冷卻管道［2-5］等表面形態(tài)復(fù)雜的熱源。因此，熱電化學(xué)電池在低品質(zhì)熱能的收集利用［6-7］、傳感器供能［8-10］等方面展現(xiàn)出巨大潛力。

目前，尚無熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試通用設(shè)備。各研究團(tuán)隊(duì)研制的熱電化學(xué)電池形狀、結(jié)構(gòu)、大小不同，自行搭建的測(cè)試裝置的測(cè)試條件也不盡相同，導(dǎo)致各團(tuán)隊(duì)的測(cè)試數(shù)據(jù)無法直接對(duì)比。此外，搭建的裝置往往存在功能單一、樣品適用范圍窄、系統(tǒng)集成度低等問題。因此，亟需研制一種可廣泛適用于不同形狀、尺寸的熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試裝置。

基于自上而下的設(shè)計(jì)方法以及功能模塊化、結(jié)構(gòu)統(tǒng)一集成的設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)并搭建了一種樣品適用范圍廣的熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備。以納米ZrO2為中繼反應(yīng)位點(diǎn)，利用該設(shè)備研究了ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池的電學(xué)性能。

1 熱電化學(xué)電池工作原理和電學(xué)性能參數(shù)

1.1 熱電化學(xué)電池工作原理

以鐵氰根/亞鐵氰根氧化還原電對(duì)（FeCN3-/4-）熱電化學(xué)電池為例，闡明熱電化學(xué)電池工作原理，如圖1 所示。當(dāng)電池兩端存在溫差時(shí)，在熱端FeCN3-/4-的凈反應(yīng)為氧化反應(yīng)（Fe（CN）6-4-e-→Fe（CN）6-3），釋放電子，降低電勢(shì)并產(chǎn)生熱電電勢(shì)，使得外部電路電子從熱端流向冷端；在冷端FeCN3-/4-的凈反應(yīng)為還原反應(yīng)，電子在電極處獲得電子（Fe（CN）6-3+e-→Fe（CN）6-4），進(jìn)而在冷熱兩端產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)E［11-12］。

圖1 FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池工作原理

1.2 熱電化學(xué)電池電學(xué)性能參數(shù)

當(dāng)熱電化學(xué)電池冷熱兩端溫度穩(wěn)定時(shí)，熱電化學(xué)電池的塞貝克系數(shù)S可以表示為［13-14］

式中：T為溫度；下標(biāo)h、c 分別代表電池?zé)岫撕屠涠恕Ａ硪粋€(gè)重要參數(shù)是外電路電流I，其決定了電池輸出功率P。P的計(jì)算式為

式中：U為外電路電壓。由此可見，熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備的研制需要實(shí)現(xiàn)對(duì)不同溫差下產(chǎn)生的電壓U、塞貝克系數(shù)S和外電路電流I的精準(zhǔn)測(cè)量。

2 熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備的設(shè)計(jì)與搭建

2.1 整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了實(shí)現(xiàn)熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)量，研制了如圖2 所示的測(cè)試設(shè)備。內(nèi)部布置溫度控制、電學(xué)信號(hào)采集等模塊電路；中部為測(cè)試工作臺(tái)，在該臺(tái)面上布置具有24 根電極棒的真空電極、多功能樣品夾持模塊、溫度控制模塊以及水、氣接口等，如圖3 所示。

圖2 熱電化學(xué)電池測(cè)試設(shè)備整體結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 臺(tái)面及主要部件示意圖

2.2 溫度控制模塊

溫度控制主要由比例-積分-微分（PID）控制器實(shí)現(xiàn)［15］。固態(tài)繼電器作為開關(guān)電源和陶瓷加熱片之間的開關(guān)控制陶瓷加熱片。陶瓷加熱片加熱樣品臺(tái)時(shí)，其溫度由K型熱電偶反饋給PID控制器，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品臺(tái)溫度的控制。溫度控制模塊還配備了循環(huán)冷卻水腔，將其與陶瓷加熱片集成在一起，確保塞貝克系數(shù)測(cè)量時(shí)溫度的穩(wěn)定性。

2.3 樣品臺(tái)模塊

針對(duì)當(dāng)前測(cè)試設(shè)備樣品形狀及大小適用范圍窄的現(xiàn)狀，設(shè)計(jì)了多功能樣品臺(tái)，如圖4 所示。樣品的夾持方式為兩端夾持，兩端夾具對(duì)稱設(shè)置。因樣品臺(tái)需要進(jìn)行溫度控制，故樣品夾具與溫度控制模塊集成在一起。樣品臺(tái)的一端固定在步進(jìn)電動(dòng)機(jī)平臺(tái)上，進(jìn)行大范圍的快速移動(dòng)；另一端固定在三維移動(dòng)臺(tái)上，通過微分頭定量調(diào)整樣品臺(tái)的位置，使樣品夾具能夠適用于多種形狀及尺寸的樣品，大大拓寬了該測(cè)試設(shè)備的適用范圍。

圖4 樣品臺(tái)示意圖

2.4 電壓和電流信號(hào)采集模塊

電流和電壓等電學(xué)信息采集模塊為Keithley 公司的DAQ6510/7700 型萬用表，有2 個(gè)電流測(cè)試通道以及20 個(gè)電壓、電阻及溫度等通用通道，設(shè)置了4 根TTK-30 型熱電偶，分別測(cè)量樣品兩端電極的溫度。電壓和電流由板卡上的固態(tài)繼電器控制，分別在開路和短路狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)量。本模塊設(shè)置了2 組共4 根銅質(zhì)導(dǎo)線，分別測(cè)量2 個(gè)樣品的開路電壓和短路電流。熱電偶和銅質(zhì)導(dǎo)線均通過工作臺(tái)面上的真空電極連接樣品臺(tái)上的樣品和下方框架內(nèi)的DAQ6510/7700 萬用表。

3 熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用

以0.4 mol/L FeCN3-/4-電解液為基礎(chǔ)，添加不同濃度的納米ZrO2，制備ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池。圖5（a）展示了不同ZrO2濃度時(shí)電池的電壓-溫差關(guān)系。當(dāng)ZrO2濃度較低時(shí)，電壓變化與FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池（ZrO2濃度為零時(shí)）具有一致的趨勢(shì)；當(dāng)ZrO2濃度達(dá)到1.0 mmol/mL 時(shí)，曲線發(fā)生彎曲，這是由于電解液中ZrO2粉末增多，阻礙了FeCN3-/4-的遷移，當(dāng)溫差變大時(shí)，電解液對(duì)流增強(qiáng)促進(jìn)了FeCN3-/4-的傳質(zhì)，此時(shí)電壓-溫差關(guān)系曲線斜率變大，代表具有更高的塞貝克系數(shù)；ZrO2濃度進(jìn)一步增加到2.0 mmol/mL時(shí)，過量的ZrO2粉末抑制了電解液由溫差產(chǎn)生的對(duì)流傳質(zhì)過程，因此電壓與溫差恢復(fù)線性關(guān)系。此外，ZrO2粉末起到中繼反應(yīng)位點(diǎn)的作用，縮短了FeCN3-/4-在整個(gè)電池反應(yīng)循環(huán)中的遷移距離，提高了循環(huán)效率，因此短路電流密度的變化幅度更大（見圖5（b））。

圖5 ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池電學(xué)性能

圖5（c）為30 K溫差下ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池的電壓和短路電流密度。隨著ZrO2濃度的增加，ZrO2占據(jù)更多的空間，中繼反應(yīng)位點(diǎn)產(chǎn)生作用，電池的電壓和短路電流密度處于上升階段；當(dāng)ZrO2濃度達(dá)到1.5 mmol/mL時(shí)，電壓和短路電流密度達(dá)到峰值，分別為-64.79 mV 和16.20 A·m-2；當(dāng)ZrO2濃度進(jìn)一步增加時(shí)，ZrO2對(duì)FeCN3-/4-傳質(zhì)的抑制作用大于氧化還原反應(yīng)循環(huán)的促進(jìn)作用，電池的電壓和短路電流密度隨著ZrO2濃度的增加而下降。圖5（d）為30 K 溫差下ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池的塞貝克系數(shù)和最大輸出功率密度，兩者的變化趨勢(shì)與電池電壓和短路電流密度的變化趨勢(shì)類似。當(dāng)ZrO2濃度達(dá)到1.5 mmol/mL時(shí)，塞貝克系數(shù)和最大輸出功率密度分別為-2.16 mV/K 和0.26 W/m2，相比FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池（塞貝克系數(shù)和最大輸出功率密度分別為-1.39 mV/K、0.06 W/m2），分別提升了54%和333%。

利用電化學(xué)方法研究了最優(yōu)組分1.5 mmol/mL ZrO2、0.4 mol/L ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池的電化學(xué)性能。圖6（a）為不同掃描速率（v）下的循環(huán)伏安曲線。不同掃描速率伏安曲線均具有完整循環(huán)，表明ZrO2-FeCN3-/4-電解液能發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，并不受ZrO2的影響。此外，峰值電流密度和掃描速率的開方為線性關(guān)系（見圖6（b）），意味著電極反應(yīng)受擴(kuò)散過程控制，間接表明ZrO2可作為電解液中的中繼反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高FeCN3-/4-的傳質(zhì)效率和電極反應(yīng)速率。圖6（c）為不同ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池的阻抗圖譜，半圓起點(diǎn)代表電池中電荷傳輸過程的開始，半圓直徑的大小代表該過程發(fā)生的困難程度。引入ZrO2后，半圓直徑明顯減小，代表電荷傳輸過程的傳輸電阻減小，也意味著電荷傳輸過程更有效。此外，ZrO2的引入降低了電極在電解液中的表觀電位（見圖6（d）），更有利于電荷的傳輸。

圖6 ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池的電化學(xué)性能

4 結(jié)語(yǔ)

基于自上而下的設(shè)計(jì)方法以及功能模塊化、各模塊統(tǒng)一集成的設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)并搭建了熱電化學(xué)電池電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備。該設(shè)備包含溫度控制、多功能樣品夾具、電學(xué)信號(hào)采集等主要功能模塊以及氣氛控制等輔助功能模塊，能夠?qū)Σ煌螤睢⒊叽鐦悠返碾妷骸㈦娏鞯葏?shù)進(jìn)行采集。在此基礎(chǔ)上，研究了ZrO2-FeCN3-/4-電解液基熱電化學(xué)電池電學(xué)性能。